Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Согласно этому определению система называется идеальной, если химический потенциал р«каждого из ее компонентов линейно зависит от логарифма мольной доли хо причем коэффициент перед )и х; равен КТ. Это линейное соотношение не обнзательно должно выполняться во всей области концентраций, поэтому постоянная )г„(Т,р) в общем случае представляет собой значение, энсгранолированное к х« = 1 при постоянных Т и р. Если система идеальна во всей области концентраций вплоть до х;=1,то е о рг (Т,р)=)««(т,р), где р; — химический потенциал чистого Его компонента при данных температурел давлении, Рассмотрим дна следую«пил важных случая. а.
Смесь идеальна при любых значениях хь Для такой смеси, нааываемой совершенной идеальной смесью «, е о р«(Т,р) = д«(Т,р) для всех г, (7Л') ' Далее термин «рог(ест ш)х»ого» а соотаетстаии г установившейся а русской литературе термнкологиой пораноднтсн просто как «идеальная смесь (растаор)». См. прим. рад, на стр. ЯЮ (Прим. реа) б.
Смесь является идеальной, когда все компоненты, кроме одного, присутствуют в очень малых количествах. Такие системы называются идеальн ми разбавленными растворами. Если компонент, присутствующий в избытке (растворитель), обозначить индексом 1„то е о ра (Т,р) = рг (Т, р) но для всех других компонентов Д(Т, р) =~ Д (Т,р). (7.1а) В настоящей главе мы подробно рассмотрим свойства идеальных систем; полученные здесь уравнения будут применены к конкретным типам идеальных систем в последующих главах. Различные типы идеальных систем различаются видом функции р;о(Т, р). Мы увидим, что для смеси идеальных газов р;~(Т, р) линейно зависит от логарифма давления (см.
гл. Х, з 5), в то время как для жидких и твердых растворов в первом приближении можно считать, что рго не зависит от р (см. гл. ХХ) . Если химический потенциал хотя бы одного вз компонентов не подчиняется (7.1), система является неидеальной. Однокомпонентную однофазную систему можно рассматривать как особый случай идеальной системы, а которой мольная доля компонента зравна единице. В атом случае (7.2) Приведенные определения моясно легко распространить на многофазкые системы.
Мы говорим, что система идеальна, если идеальна каждая из ее фаз, и рл = р; (Т, р)+КТ!пх; (7.3) г=1,2,...,с, В частности, одна иля более фаз могут состоять из одного компонента. Если хотя бы одна из фаз неидеальна, неидеальной считают всю систему. 1'ассмотрим теперь некоторые из наиболее важных термодинамяческих свойств идеальных систем. Чтобы .помнить, что та или иная термодинамическая величина относится к идеальной системе, мы будем пользоваться верхним индексом Ы.
Так, р — зто химический потенциал г-го компонента в идеальной системе. 1 з. УРАимкнпн ДлЯ Ры и зчз!в~с г Ъ'бедимся сначала, что химические потенциалы в идеальной системе удовлетворяют уравнениям (6.26) и (6.41), которым, используя обозначение (6.53), придадим вид: рм — рзг (7.4) и (7.5) ' Этот параграф необходим прв изучении термолвеемичеспой устойчивости и прп первом чтении может быть опущен, Из (7Л) и определения мольных долей следует и е / иг нг = рг (Т,р)+КТ)п ~ — —- ~~, +из+... +и г Если г чь у, то га и ггрг КТ дгг— дог иг + из +' ° ° ° + ис КТ (7.7) а если г = у, то (7.8) Производные ри имеют, таким образом, очень простой внд. Согласно га Ы (7.7), гггг не зависит от индексов г и у, если онн не совпадают.
Следовагельно, равенство (7.4) доказано. Длн вычисления суммы Хгггргг заншпем ео в видо га / иг'г игргг — ИТ ( 1 ( (7ЛО) я ог и КТ ге КТ г изг гггдгг = — — ~~', и; = — (и — иг) = — КТ ~1 — — ). (7Л1) и и гг Подставив зги выраягения в (7.9), получим (7Л 2) и (7.5), следовательно, доказано. Отметггм, что вследствие (7.7) и (7.8) в идеальных системах всегда ргг(О (гФг) (7ЛЗ) га 1ггг ) О (гЛ4) Значение отнх неравенств будет рассмотрено позднее (см. гл. Х гг).
Пользуясь найггеггггыхги значениями гггг, моя но рассчитать функцию дгг" / дйг нля идеальной системы (см. гл. г~1, $5). Подставив (7.7) в (6.59), получим рггу КТ г)Р 2и ггиг гг ) г (7.15) а в случае, когда в системе возмогкны г одновременно протекающих реак- ций, ргПга КТ °,,, г г оьг 2и '" ' '( ггг и; г1 г г (7.16) г заказ м зазг го Х рг = грп+Х яг, (7.9) г г .нг где суммирование в Х распространяется на все значения у, кроме г. Из (7.8) и (7.7) следует Ио (6.62) следует аэр дэр' 2Я,. ~ пз пр 1 ° ьн оу Интересно отметить, что в идеальных системах всегда дзб'а атас даат дзз ) О. (7 17) С помощью несколько громоздких, но элементарных алгебраических преобразований можно также показать,что аа аза да да — ) О.
абаз ай„аЬ,д~,, д~,,ац,- (7.19) Эти неравенства важны при изучении устойчивости термодикамичсских систем. (,Т) ~ Т) дй1пх; — — +~ ат „,„ат,. ат А", ТТ (7.20) дТ р' так как член В 1п х; не зависит от Т. Поскольку рав зависит только от Т и р, парциальная мольиая энтальпия любого из компонентов идеальной системы не аависит от состава системы и определяется только темкературой и давлением. Таким же свойством обладают парциальные мольные объемы компонентов идеальной системы: (7.21) в то время как парциальная мольная энтропия изменяется с составом сле- дующим образом: в м ~дрэ 1 г; = — ( — -) — В1пхь д7' (7.22) Иэ (7.20) следует, что для теплоты реакции (дйда l д$) г, р в идеальной си- стеме можно записать (см. (6.33) ): д~ —. ) д5 )т„ (7.23) дТ а 3.
НАРциАльные ИОльные Величины Используя определение (7.1), установим некоторые важные свойства парциальных мольяых величин в идеальной системе. Рассмотрим сначала парциальную мольную энтальпвю. Из (6.32) следует Теплота реакции в идеальной системе не зависит от концентраций н определяется только Т и р. Подобным же образом из (7.21) и (6,34) получаем выражение дчя изменения объема (дР /д$)т, ь при реакции в идеальной системе: (7.24) Изменение объема также не зависит от состава системы. Наконец, частную пропзводную (с(о/Ят,„для идеальной системы можно найти, использун (6.35) и (7.22): (7.25) 3 4.
СРОДСТВО В ОДНОФАЗНОЙ ИДЕАЛЬНОИ СИСТЕМЕ 'Рассмотрим однофазную идеальную систему. Для сродства А'" реакции, протекаютцей в атой системе, из (6.22) и (7Л) получаем Ам = —,~", т„.р; (Т,р) — ~~~~я;ВТ1пхь а (7.26) и замечая, что ~т;ВТ1пх;=ВТ1пх1 ... хтл (7.28) Отсюда Ам = ВТ 1п К( Т, р) — ВТ1п х, ' ... х„"., (7.20) плн Ага =- ВТ) и я'(Т, р) .г' ... х" 1 г (7.3О) 1'.слп в системе одновременно протекают г реакций, то Аи — — ~~~~ ~терр; (Т,р) — ~ т~ ВТ1пхь Подставив в (7.31) вели иону (7.31) КТ 1п Кр(Т, Р) =- — Я т;лр; (Т, Р), (7.32) иолу пгп Аи = ВТ1п м й (Т,р) хчс ~... х", л с' (7.33) Кто уравнение можно упростить, введя величину и, определяемую соотношением — ~, т;и (Т, р) = ВТ1пК(Т,р), (7.27) з 5.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ОДНОЦ>АВИОН ИДЕАЛЬНОЙ СИСТЕМЕ (7.35) (7.36) Таким образом„частная производная логари4ма К по р равна измене~ию объел>а при реакции (дум /д$), взятому с обратным знаком и поделеннозсу на В7', Видно, что при повышении давления константа равновесия увеличивается, если реакция сощювождается уменьшением объема (д! /д$: О), и уменьшается, если реакция идет с увеличением объема (др/дз 0).
Приведенное правило о влиянии давления па положение равновесия конической реакции является частным случаем принципа Ле Шатвлье, который будет рассмотрен ламп в гл. ХУ11. Уравнение (7.36), описывающее оту зависимость в количественной форме, установлено Планком и вап Лавром. Подобным же образом можно найти, что частная производная 1п К(Т, р) по 1' равна (см. (7.32)). ! >> к~т») > /»>>"! дТ .о Вучг д~ /т (7.37) Частная производн я легар>цдл>а К по Т равна теплоте реакции дНе / д$, поселенной, >са ЙТг.
Если реакция сопровождается поглощением тепла (др//дь 0), константа равш>песня увеличивается с температурой; для экзотермнческой реакции (д1// дЦ О) константа равновесия умень>пается с температурой. Уравнение (7.37) было найдено Вант-Гоффоз>.
Полученные результаты легко распространяются на системы, в которых одновременно протекает несколько реакций. 1 6. Иделльные многофлзные системы Расс>ространим полученные вып>е результаты па идеачьные системы, состоящие из с/> фаз. Применяя уравнения (6.69) и (7.3), получим для сродства реакции, протекающей в мпогофазпой идеальной системе, А>" = — г~з ~, т; !> (Т,р) — ВТ ~~ У т; 1пх;. (7.38) Условием химического равновесия является А = О, позтому из (7.30) непосредственно следует, что при равновесии К(Т,р)=х, ...
х,"'. (7.34) Это простое уравнение, связывающее междусобой мольные доли компонентов в состоянии истинного химического равновесия, выражает закон действую>цих масс Гульдберга и Визге. Величина К(Т,р) называется констин той равновесия рассматриваемой реакции.
Найдем частные производные К(Т, р) по Т и р. Из определения (7.27) непосредственно следует Отсюда, применяя (7.24), получим Рассмотрим сначала реакцию, сводящуюся просто к переносу 1-го компонента из одной фазы (обозначаемой ') в другую (обозначаемую ) В этом случао Г а е; = — 1; и» =+1. Сродство переноса 1-го компонента определяется общим уравнением (7.38) А'» = р; (Т,р) — )гт (Т,р)+ВТ1пх; — КТ1пх; . (7,39) Определив константу равновесия соотношением Вт) К»(т, р) = )ь, " — р; ", (7.40) получим Аи = Кт 1п к»(т р) (7.41) (х') -' (х") Это выражение определяет сродство реакции переноса компонента из одной фазы в другую.
Когда равновесие достигнуто, А'о = О л и — *, =кг(т,р). (7.42) х' а Таким образом, в идеальной системе отношение мольных долей компонента в двух фазах зависит только от температуры н давления и не зависит от состава системы (закон распределения Нернста). Примеры применения заиона Нернста будут рассмотрены в гл. ХХ. »Гравнение (7.38) можно также применить к другим реакциям, отличным от процессов межфазового переноса. Одним из простых примеров явчяется реакция, в которой каждый компонент находится только в одной фазе; в этом случае можно опустить индекс, обозначающий фазу, и переписать (7.38) в виде Аи =,Е уа,е(т Р)- Х у»КТО., (7.43) где хг есть мольная доля 1-го компонента в той фазе, в которой он находится; к атой же фазе относится р» (Т, р).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
