Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 20
Текст из файла (страница 20)
$ 9. СТАНДАРТНОК СРОДСТВО Н КОНСТАНТА РАВЫОВЕСНЯ Сравнивая определение константы равновесия (7.27) с определением стандартного сродства в табл. 7.2, можно заключить, что А =1(Т1~К(т,р) (7.79) влв К(Т, р) = ехр(Ае/НТ) (7.80) 107 Имея дело с реакцией, являющейся линейной комбинациой известных реакций, удобнее испольаовать сродство, чем константы равновесия, так как стандартное сродство можно просто найти, составив аналогичную линейную комбинацию значений стандартного сродства отдельных реакций. Уравнение (7.80) выполняется,независимо от того, является ли рассматриваемая система идеальной или нет, так как стандартное сродство реакции в неидеальной системе совпадает со стандартным сродством в соответствующей ей системе сравнения.
Полезность зтих представлений будет показана в гл. у'П1. 6 10. ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОГО СРОДСТВА С ТЕМПЕРАТУРОЙ В идеальной системе, как показало в табл. 7.1, стандартная теплота реакции Ьт,р совпадает с полной теплотой реакции. Поэтому при заданном давлении е о )2ггр = Ь,,„+ а«Т+ оЕТ'+ ааТа + .. (7.В1) Если система неидеальна, Ьт,р отлична от Ьт,р, но Ьт,р можно рассматривать как теплоту реакции в соответствуи2щей системе сравнения. Такнм образом, интегрирование (7.56) при постоянном давлении дает Ае Ь,„ 1 — -= — — ' - + а2)п Т+ ахТ+ а«Т2+ ... +7, (732) Т Т 2 где! — постояппан интегрирования. В табл.
7,3 приведены значения Ье,р, а2, от, н, и ! (в кол) для некоторых 2ажных реакций при атмосферном давлении. Эти данные взяты нз «Тайге апппе11ез 2)ез сопз(ап1еза '. Таблица 73 о,р Геаапан ге22 1 Н2(г).2. 602(г) Н20(г) 1 3 62 (г) + О2 (2')2 602 (' ) 1 С (граф222) + 2 Ох(г) СО (г) С(графит) -г 02 (г) СО2(г) 1 Се(т)+ —.О. (г) СоО(т) У (, ) Ее(6) РЬВ(г) + Н2(г)2 Р)2 (т) + +Н26 (г) — 57120 6 52 0,25 — 0,75 2,75 — 2,272 3,21 0,32 — 27070 — 94210 — 0,94 — 2,05 — 4),30 0,25 0,10 24,71 39,77 — 26,22 — 57423 — 2050 19660 - -0,87 — 52,95 1,68 :1,4 2,35 — 0,74 ' Т«Ыез Атпрос11еа беа Сопегап1еа. !.
Опегоп, ! Р Ма«Ые22, 3, рр. 10 — )7 (1'ама„ 1937), где припедена библиографии. От22ос2«те22пно данных о реапци222 22е2аду углеео. деродами см. С. М. 772ас)сег, Н. О. Ро!Ыпе, Е. 1 М!1!ег. !пав. Епн, С!2еп2., 33, 564 (1941). гллвл гатт СТАНДАРТНОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО Ь 1. СТАНДАРТНОЕ СРОДСТВО, СТАНДАРТНЫГ ТЕПЛОТЫ Н СТАНДАРТНЫК ЭНТРОПИИ РКАКЦНЙ В этой главе будет рассмотрено применение табулированпых значений сродства, теплот н энтропий реакций для расчета констант равновесия.
Как уже отмечалось, гораздо удобнее рассматривать стандартное сродство реакций, чем константы равновесия. Вто объяспнетсн тем, что стандартные зпачепия сродства реакций можно складывать и вы штать точно таким же образом, как и вх стехиометрические уравнении, что позволяет легко рассчитать стандартное сродство реакции, не включешюй в таблицу. Зто означает, что в таблицу достаточно включить лишь реакции образования соединений из простых веществ. В болыпинстве таблиц приводнтсн значения стандартного сродства и теплоты реакций при температуре 298,16' К и давлении 1 атм.
Поэтому в этой главе мы ограничимся в основном рассмотрением термодипампческнх величин именно прн этих условиях. й 2. СТАНДАРТНОЕ СРОДСТВО ОБРАЗОВАННЯ вЂ” А; =~ —. — ) — 298,16(— д~~~ т,~ х дсм т,р (8.1) Реакция образования химического соединении онределнетсн как реакция, з результате которой соединение образуется из простых веществ, взятых в их обычных физических состояниях при данных условиях. Так, например, если рассматриваются реакции, протекавнцне при 298,16' К н давлении 1 атм, то хлор, водород и кислород должны быть взяты в газообразном состоянии, ртуть и бром — и жидком состоянии, углерод - - в состоянии б-графита, а сера — в ромбнческой кристаллической иоднфнкации.
Необходимо также указывать физическое состояние образующегося соединения, которое не обязательно должно совпадать с наиболее устойчивым состоянием при рассматриваемых условннх. Стандартное сродство образованию Аео, стандартная теплота образованию (дВн! дК~)т,в и стандаРтнаЯ энтРопил обРазованиЯ (д8;о/д$;)т р определяются как стандартное сродство, стандартная теплота и стандартнан энтропии реакции образования вещества й При 25" С этн три величины свнзаны между собой соотношением (7.54) и ее стандартное сродство Ан., = Ин„— Рй.
(8.2) тождественно равно нулю. Вместе с тем стандартное сродство образования газообрааного атомарного водорода согласно реакции — Нг(г)-+-Н(г), 2 равно е 1 е в Ан = — рн, — 1гн 2 (8.3) и отлично от нуля. $ 3. СМЫСЛ ВЕЛИЧИНЫ СТАНДАРТНОГО СРОДСТВА Стандартное сродство образования неорганических соединений обыч. положительно, хотя в таблице можно найти и отрицательные аначенян, например для озона, гтО и гтОг, которые, как известно, являются неустоичивыми соединениями. Ае отрицательно также для элементов в тех физических состояниях, которые неустойчивы при даннъ|х условиях, например, для моноклинной соры и газообразного атомарного хлора.
Смысл величин стандартного сродства и способ мх использования можно проиллюстрировать, рассмотрев реакцию диссоциации молекул хлора 1 — С1г(г) = С1(г), 2 для которой при 298,16' К и 1 атм Ае = — 25 192 кол!г.атом. (8.4) Вели предположить, что система идеальна, то, согласно уравнению (7.26) Аы = — 25192 — т;Й298,161пх; = = — 25 192 — К 298,16 1п х-У1хсь сь (8.5) так что прн истинном химическом равновесии, когда А = О, хс1 е — мвюэвлгн е — 40 хнэ сь (8.6) Большое отрицательное значение стандартного сродства, таким образом, означает, что мольная поля атомов С1 в равновесии с молекулами С! НО В табл. 8.1 приведены А; и (дНге/дЦ)г,г для некоторых важных соединений при 298,16' К н давлении 1 атм. Значения (дЯе / д$;) т, „легк ~ рассчитать по (8.1). В таблицу включены энтропии соединений при 25' С. Стандартные значения термодинамическлх функций для реакций образования элементов в их устойчивом физическом состоянии по определению равны нулю.
Например, реакция образования водорода имеет вид Нг(г) -+- Нг(г), Ач)0, (8.7) скорость реакции также отрицательна. Это означает, что реакция (8.4) в атих условиях будет самопроизвольно протекать справа налево. Рассмотрим реакцию образования НС! (г) 1 1 Н2(г)+ С12(г) НС1(г) ° 2 2 (8.8) Для етой реакции чн, = —— 1 чсг = — —; чнс~=+1, 2' и из (7.34) ги (7.80) следует, что после достижения равновесия при 25' С и р = 1 атм —, = ехр(Ао/(298,16Н) ). (8.9) хч хчг н, сь Стандартное сродство, согласно таблице, равно 22769 яал/моль и егмаглгВВ гаи> ж еВВ. Вследствие такого большого положительного значения стандартного сродства зта реакции протекает практически полностью (т. е.
до исчерпания. водорода или хлора). Этот вывод неприложим к реакции образования йодистого водорода из йоча и водорода 1 — Нг(2)+ — Уг(т)г. НЯ(г), 2 2 (8.10) ллн которой стандартное сродство пря 25' С и 1 атм равно — 310 кал/моль. Так как йод при этих условиях явлнется твердым веществом и образует отдельную фазу, его мольная доля равна едигггще и константа равновесия равна хнг л" е — згвдкв ген1 е — в,мг 0 593 ха н, что соответствует следуюпрвм значениям мольных долей водорода и йоди- стого водорода в состоянии равновесия: хп — — 0,558; хнг = 0,442.
Эти примерьг иллюстрируют очень важную связь между стандартным сродством и положением равновесия реакции. Измерив мольные доли различных компонентов при равновесии (и их коэффициенты активности, если система неидеальна), с помощью (7.34) или (7.75) можно вычислить константу равновесия К(Т, р) и стандартное сродство (7.79). И наоборот, если известно стандартное сродство, можно рассчитать положение равновесия. Н1 при 25'С и 1 атм чрезвычайно мала и практически может быть принята равной нулю. В системе, содержащей заметное количество атомарного хлора, мольная доля хсг больше своего равновесного значения. Сродство А в соответ= ствии с (8.5) отрицательно, и, согласно неравенству де Донде, 1 4. РЛСт1КТ СТАНДАРТНОГО СРОДСТВА ДЯЯ 1зКАНЦИН, НК ВКЛ1ОЧКННОИ В ТЛГзЯНЦУ В качестве примера можно рассмотреть реакцию 80з(г) + лОз(г) = 80з(г) + ззО(г). Значения стандартного сродства образования этих соедгьчений приве- .цены в таблице: (1) Ьровсрч+ Оз(г) = 80з(г); Азо.
= 71790 кал/моль; 1' е (П) Бз(г) + Оз(г) =- ЬОз(г); Ако, — — 12390 кал/моль; 2 3 в (П1) Ироравз+ —,Оз(г) = 80з(г); Азо; = 88520 кал/моль; 2 з 1 з 1 . е (1И) —, 1зз(г) + Оз(г) = 1хзО(г); Ако = 20719 кал/моль. 2 2 Вложение (1) и (П) дает 1 8 + 20з + — Хз =- 80з + ХОз, 2 .а сложепззе (П1) и (1з') 1 8+ 2%+ —,— Ьз =- 80з+ 1зО. 2 Взяв разность этих сумм ((111) + (1У)) — ((1) + (11)) 0 = .-80з - ЪОз+ 80з+ РзО, получим в е е е Ае = — Азо, Ако, + Азо., + Ако = 8401 кал/моль. (8.11) Аналогичным образом вычисляем сз е в е е кт р — ' ~зтз (1зтр) з = (йтр) зо.
()зтр) ко, + (Ьтзр) зо, + (7зти) ко .=- = 9981 кал/моль (8.12) (- ) „=зз— д81 е в Бт, р+Ае ) = зз р —— ,5~ рз(зз, р)' = — ' — = — о,29 кал/град. моль. дь)т,р ', * 298,16 (8.13) 1 5. ПРНМГНГНИК ТАБЛИЦЫ ЗНАЧЕНИЙ СТАНДА1'ТНОГО СРОДСТВА Примеры, рассмотренные в з 3 и 4, ясно показывают всю важность таблиц стандартного сродства и стандартных теплот образования, с помощью которьзх можно рассчитать термодинампческое поведение почти неограниченного числа реакций. Прежде чем перейти к детальному рассмотрению некоторых реакций з $7, провллюстрируем еще раз применение этих таблиц, ограничиваясь пока качественной стороной вопроса.
112 т. е. стохвометрическое уравнение рассматриваемой реакции. Стандартное сродство этой реакции, следовательно, равно Например, если мы хотим выяснить, способен ли хлор к вытеснению йода из его соединений, можно в качестве типичного примера рассмотреть реакцию 1 1 НХ(г) + — ~С)з(т)-+. НС1(г) + —,уз(т) . 2 2 (8.14) Взяв значения стандартного сродства образования из табл. 8.1, находим Ав = 22769 — —,(4630) + 310 = 20764 кал. 1 2 При химическом равковесня, следовательно, 72 хне ~хз„ ~ — екее4Фззлек ем хнзх'оа, Ясно, что концентрации НС1 и 7э прк этих условиях будут во много раз болыпе, чем концентрации НХ и С1ь откуда можно заключить, что хлор будет вытеснять йод из йодистого водорода.
Рассматривая химическую устойчивость соединений, заметим, что большое положительное стандартное сродство образования означает, что соединение не будет самопроизвольно разлагаться в стандартных условиях на составляющие его элементы, так как реакция синтеза протекает практически нацело. Зто не означает, однако, что соединение не будет разлагаться с образованием более устойчивого соединения. В качестве примера можно рассмотреть перекись водорода. Стандартное сродство образования перекиси водорода при 25' С и 1 агм равно 31 470 кал/моль, и в этих условннх перекись водорода не разлагается самопроизвольно на водород и кислород. Однако перекись водорода почти полностью разлагается на воду и кислород, так как стандартное сродство реакции 1 НзОэ(аг1) = НзО(ж)+ — Оэ(г) 2 равно в в 1 в Ав = — Ан,о.+А~,о+- -Ао,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
