Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В гл. »Ъ; т 4 нами было показано, что все ваемые соотношения вааимностк: ( — ) =~ — ') (»у=1,2,...,с), а затем, используя (4.29) „ (6.26) (6.27) (6.28) Дифференцирование выражения С = »г — То + р гт по и» при постоянных Т и р дает (6.29) р» = и» вЂ” Тз» + ргь Аналогичным образом, дифференцируя Н = 77+ р$; получим Ь» = и»+ ро» (6.30) и, следовательно, Отсюда (6.32) Здесь целесообразно также выписать вместе выведенные ранее формулы (2.35), (4.46), (4.48), (6.22): Ь~ р = ( —, —— ~~ ~»йб 'г д5/т,р Т д»т ~ от, р =( — ) = »'гч»о»' 'г дз )т,р ~д8~ вт, р— (д ) » (6.33) (6.34) (6.35) (6.36) термодинамические свойства системы полностью определены, если известна функция С(Т, р; пь..., и,) .
Из (6.24) следует, что термодинамические свойства системы однозначно определены, если химические гготенциалы р» всех с компонентов системы известны как фр»»кции независимых переменных Т, р; п»,..., и,. Зти с химических потенциалов связаны между собой и с другими терв»одинамическими переменными соотношениями, которые мы сейчас выведем.
Взяв вторые частные производыые функции С по всем возможным парам переменных и приняв во внимание (2.28), получим сначала так нааы- Эти»рормулы имеют одинаковую структуру: все они представляют собой алгебраические суммы произведений иарциальных мольных величин на соответствующие стехиометрические коэффициенты в рассматриваемой реакции. Вследствие этого данные уравнения имеют некоторые общие свойства. Мы уже показали, что теплоты реакций можно складывать так лге, как тимические уравнения. Ясно, что этим свойством обладают и сродство А, и изменение объема ст,ю и изменение энтропии гт,г В общем случае этим свойством обладают все величины, которые можно представить в виде (дХ 7 дз) т, ю где Х вЂ” любая экстенсивная переменная.
4 4. УРАННГНИЯ ГИББСА — ДЮГЕМА Выведем уравнения Гиббса — Дюгема, связывающие приращения бр» различных химических потенциалов. Дифференцирование (6.24) приводит к б» =,Я~ п»бр»+ ~~', р»бп», Сравнивая это уравнение с (6.19), получим (6.37) (6.38) Это уравнение необычно в том отношении, что оно содержит вариации »»нтенсиеных переменных 7', р, р»,..., р„а в качестве коэффициентов перед ними выступают экстенсивные переменные д, )г, пь Для изменений, происходящих при постоянных температуре и давлении, (6.38) сводится к уравнению (6,39) бр» = ~~ ( —, ) бпь (6.39') получим выражение У,Я~п»» ~ бп; = О.
'~ дп» ° т,г (6.40) Так как это уравнение справедливо для любых значений бпь должно выполняться (6.4$) что совпадает с (1.27), если рассматривать р» как парциальную мольную величину. Крох»е того, соотношения вааимности (6,26) позволяют вместо (6.4$) написать ~ п»~ — ~) =О. (6.42) которое связывает друг с другом изменения химических потенциалов компонентов в изобарно-изотермическом процессе. Для подобных процессов (6.39) з»озволяет рассчитать одно из бр», например 6»»», если известны остальные. Если бр» в (6.39) заменить их значе- ниями дри и дрг дрг и дрг (6.43) дхг хг дпс ' дхг хг дпг и аналогично (6.44) дхг х~ дпг ' дат хт дпг (Здесь и в оставшейся части етого параграфа индексы Т и р опущены).
Легко убедиться, что (ср. (1.34) ) дрс дрг хс — --. + х, — = О. (6.45) дхг дха Для мольной свободной знергии Гиббса таким же способом, как и для сред- него мольного объема (см. (г.35) ), получаем: С Ю = — =,~«хсйб п с (6.46) для двойной системы справедливо также ' (ср.
(т.36)) дл дхг = Рг — Кь Дифференцируя (6.47) по хг, получки д К дрг дрс дхг дхг дхг г Одна из производных здесь может быль исключена с помощью (6.45). Исключая дра ~ дхг, найдем др' (4+х ) 2 (6.46) или дрг дгя хг > дхг дхг ' (6.49) и, подобным же способом, дрг дгз хг (6.50) дха дх' Уравнения (6.49) и (6.50) ~потребуются нам при обсуждении смещений вдоль линии равновесия, ' Аналотнчные соотношения ал — —.— = р~ — р~ зх; (8.47)' легко получить н для с-номнонентной системы; см.
В. Наале. Х. 1Чатог1отасо., ЗА, 288 0848) . Свойства парциального мольного объема, рассмотренные в гл. 1, 8 3, полностью относятся и к химическим потенциалам. Для двойной смеси, выбрав мольную долю хг в качестве независимой переменной, можно записать: 1 з. химичкскик НОткнциалы и пРОизВОднАя еА/д4г дА деб пт,в = — = дф дез (6.51) Ввиду важности этой величины при рассмотрении устойчивости химического равновесия (см. гл.Х()) выразим ее через химические потенциалы. Дифференцируя (6.22) и используя (6.39'), сразу же получаем дА д)(( др( д~ д4 ' ди; (6.52) Для краткости обозначим (6.53) В этих обозначениях уравнение (6.42) принимает вид .
п(ВО=О, Х- (6.54) откуда (6.55) где суммирование при вычислении Х(О проводится по всем индексам 7 = 1, 2,..., с, за исключением ) = К Используя (6.55), можно переписать (6.52) в виде дА де С а (() . (от,. — =,~~и(РИ+ ~ ~ т(тг)(П = ~,„'.„~ — — Р()н) + д~ д~з ' и( (() Ро у п.т. — и:.~. т + ХХ т( ))(() = Х Х )(О~ — !. (656) ( ) ( В сумму можно включить и член с 1 = у, равный нулю. Поэтому дтс д а = ХХ )(()(п(т) п)пч) ° в, (6.57) Броме того, сумма не изменится, если индексы 1 и 7 поменять местами, так что дзС т) = .('.) с'.) Ри (п)т( гйт)) . (6.58) ) г и) Взяв полусумму (6.57) и (6.58) и приняв во внимание, что )(() = )(1(, получим дзс 1 Г тч 'Я '5', рч; ~ — *(п(т) — пуаг) + †'(иуиг — н(т;)~ ' Прп первоп чтении этот параграф люжно опустить. Полученные здесь результаты понадобятся в гл.
Хг' прп изучении терьюдпнаппчсской устойчивости. Мы уже видели, что изменение химического сродства со степенью пол.ноты реакции, т. е. дА/д4, равно второй производной (" по е с обратным знаком (см. (4.59)): или, после упрощения, д'С 1 ~ ж т;'1з = — — ~~» ~ РОИРЯР (6.59) Это уравнение, выведенное де Доцае', позволяет рассчитать д'С/дзз по значениям 1оь Примеры его применения встретятся нам далее (см., в частности, гл. т'11, т 2). При нескольких одновременно протекающих реакциях таким же способом можно рассчитать величины дАр/д5 ° и дАр /д$р, определяемые (4.71).
В этом случае дС д$р = — Ар= ~~~~ терр; (6.60) и, следовательно, де С дАр =,.~: Х сс рос р'РО. д$рд5р д5р. Повторив приведенные вьппе выкладки, получим уравненяе (6.61) ,(~з, р та а) (тор' ть р') являющееся обобщением (6.59) и совпадающее с ним при р = р'. Это озна- чает, что уравнение (6.59) справедливо и в том случае, когда в системе протекают другие реакции.
$6. МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ Ц вЂ” ~ Ца. а Д вЂ” ~~~ Да. а (1163) р ~~~' р». а Каждая экстенсивная величина может быть связана с соответствующей парциальной мольной величиной. Так, например, парциальная мольная энтзльпия 1-го компонента в фазе а равна (см. (1.30) ) (6.64) Применим фундаментальные уравнения Гиббса к многофазной системе, выбрав в качестве переменных Ю, 1', и,,..., я~о не. Используя уравнения ' Де Довде 161.
Предыдущие формулы легко распространяются на случай, когда система состоит из нескольких фаз. Так как термодинамические потенциалы 7У, П, Р, С являются экстенсивными функциями, из уравнений (1.32) следует (6.6), которые, как легко убедиться, остаются в этом случае справедли- выми, для полного дифференциала ЬО' можно записать ЬУ= ТЬБ — рбмк+ ~~ ~ ~ — -) Ьи~, Г д6' '1 ~ Д~~а ~ а 1 1 (6.65) аналогичные выражения существуют для ЬгХ, ЬГ и 60. Следуя методу, применившемуся в з 2 (ср. (6.11) ), можно показать, что Назовем эту общую величину производной в (6.66) химическим потенциалом р; компонента 1 в фазе а. В частности, по определению ( дб) (6.67) Если использовать последнее из уравнений (6.63) и предположить, что в связи с (1.29) изменение пэ влияет только на С", то (6.67) можно также записать в виде (6.68) О = ~~'~ ~, ъ;Мь а 1 и с помощью (1.58) и (6.67) уравнение (4.30) можно привести к виду А = — ~~ ~~~ т; ( — = — ~ ~~~ т'рч (6.69) а Таким образом, условие равновесия в многофазной системе имеет простой вид, аналогичный (6.23): „У~~ ~х~~ е ~ц = О.
(6.70) а а Если в системе, протекает несколько химических реакций, то сродство р-й реакции равно Аг = — ~~~~ ~~~~в~,„р;" (0.71) и условиями равновесия являются ,~~ ~~"~ ~ч,р р. = О (р = 1,2,..., г), (6.72) Химический потенциал р, является, следовательно, парциальной монькой величиной, соответствующей экстенсивной функции С'". Если реакция может протекать между компонентами, находящимися в разных фазах, то ее стехнометрическое уравнение может быть записано н общем виде (1.56) Примеры. а. Переход одного компонента иг одной фазы в дууеую. В этом случае (см.
пример с аамерэанием воды на стр. 41) 1 з ть= — 1 и ч»=1 и поэтому 1 3 А= рь — ро (6,73) Условием равновесия является ~(ь,=рь (6.74) таким образом, если две фазъь находятсл е равновесии, то все компоненты, способные к переходу из одной фавн в другую, должны иметь одинаковый химический потенциал в обеих фазах. 6. Термическая диссоциация карбоната кальция (ср. стр. 41), Ураввение этой реакцэи имеет вид СВСОз чх СаО + СОз и = — 1; ъа =+1; ч»» =+1. сасо, сао со, Поэтому (6.75) А=рь -рз -рз с»со» с»о со, и условием равновесия является с»со сао со» При равновесии сумма химическььх потенциалов СаО и СО» равна химическому по- тенциалу СаСОз. Подобным тке способом легко обобщить на случай многофаэной системы н все другие соотношения, полученные в 52 — 4. .)»И 4В й ГТ.Т ИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ И СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ $1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИДЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ Рассмотрим простой случай, когда химические потенциалы любого из с компонентов имеют вид (7Л) р« = р, (Т, р)+КТ)пхи где р«(Т, р) зависит только от Т и р. Системы, у которых р; подчиняются (7Л), обладают очень простыми свойствами. Кроме того, изучение таких систем представляет и существенный практический интерес, поскольку, как будет показано позднее (см. гл. Х и ХХ), к их числу относятся смеси идеальных газов и сильно разбавленные растворы. Поэтому целесообразно ввести специальное наименование для систем, удовлетворнющих (7.1); назовем их идеальными сиегемами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
