Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 31
Текст из файла (страница 31)
5 1. КОЭФФИЦИКИТЫ РАСШИРЯКМОСТИ И С7КИМАКМОСТИ Термодинамичесний коэффициент расширяемости (а) и термодинамический коэффициент сэкиэ!навести (х) определяются уравнениями (12 1) где о(Т, р) — мольный объем. Мы будем такя е использовать термодина- мический коэффициент давления (Р), определяемый соотношением '1 ( др ) (12.2) Из математического тождества (12.3) следует, что 1 а р х (12.4) Это соотношение позволяет вычислять р по а и х. В табл. 12.1 приведены значения о, и и х для меди при различных температурах и давлении, равном одной атмосфере. Таблица 12Л х!0'Ь Эола — 'олэ а.яг, огас -1 о, олг/мооо 103 123 143 183 223 283 585 31,2 36,3 39,3 44,1 46,7 48,9 55,8 0,72 0,72 0,73 0,74 0,75 0,77 0,86 7,04 7,04 7,05 7,06 7,07 7,10 7,23 Как видно, коэффициент расширяемости быстро уменьшается при понижении температуры.
Изучение свойств твердых тел при низких температурах показывает, что такое поведение присуще всем твердым телам; при этом коэффициент расширяемости приближается к некоторому постоянному значению при высоких температурах и стремится к нулю при понижении температуры до абсолютного нуля. Это следует из теоремы Нернста (см, гл. 1Х), таь как в соответствии с (4.39) и при достаточно низких температурах Я стремится к нулю при любом давлении.
Поэтому и дЯ~ др и дГ / дТ должны стремиться к пулю. Для некоторых кристаллических веществ это иллюстрируется рис. 12.1'. Ожимаемость также уменыпается при понижении температуры, но при приближении к абсолютному нулю она стремится к предельному значе- со "Л и л г сс 1 . 'гс б м о г с д з ю (г и Ю-' лс Рис.(12.2.
Ксзффнпнепты снапиае. мести щелочных металлов в зависнмостп ст давления (1 асил 10с дина/ смс). с юд гсо яоо т, и Рис. 12.1. Ксэффнпнепты расширяемости крвстзллаческнх тел н зевнснмсств ст температуры (по Спмону с) и к имеет величину порядка 1 атэс ', что превыпьчет сжимаемость жидко- стей в 10с раз. Относительно низкая сжимаемость твердых тел демонстри- руется опытами Бриджмена при очень высоких давлениях: чтобы умень- шить объем щелочного металла вдвое, необходимо давление 45 000 атм. ' См.
Р. Е. Яшюп. Егк. Ке1шчч., 9, 239 (1930). с Р. Ъу, ВгЫ9шап, Вет. Мед. РЬуз., 18, 1 (1948). нию, отличному от нуля. Тж, для меди значение к, экстраполированное к Т = О, равно 0,71-10 е атм-', или приблизительно 0,71 А (0-'т дина †'сме (ср. табл. 12 1). Сжимаемость зависит и от давленияз, но, как показано на рис. 12,2, это изменение несущественно, если давление не превышает нескольких сотен атмосфер. Для жидкостей коэффициенты сжимаемости приблизительно в сто раз больше (к 10 е атм — '), чем для твердых тел.
Это различие, однако, невелико по сравнению с различием в сжимаемости жидкостей и газов. Для идеального газа где и(Т, О) — мольный объем, экстраполированный к р = 0; и(Т, 0) зависит только от температуры. Уравнение (12ЛО) является уравнением состояния для обычных давлений и выполняется при условии (12.11) т. е. при р с 100 агм, так как к имеет величину порядка 10 ' или 10 ' атм-', в зависимости от того, имеем ли мы дело с твердым телом или с жидкостью. г1тобы распространить это уравнение на более высокие давления, можно представить и(Т, р) степенным рядом и(Т, р) = о(0, 0) (1+по+а,р+...), (12.12) кр ~1, или, в первом приближении, ~(ао а= а'Т (12Л5) Аналогично приближенное значение коэффициента сжимаемости — а, — 2аор —... 1 + ао + а р +...
(12Л6) равно х =-- --аь (12Л7). Вместо разлоя1ения обьема в ряд по степеням р можно также рааложить давление р в ряд по степеням относительного изменения объема (и(0, О) — и) /о. Тогда гп(0,0) — от гв(О„О) — о~о р = Ьо — Ь~~- — — ~+ Ц( 1 — — — -) + °, (12 18) где Ьо, Ьп Ьм ... зависят только от температуры. Соотношения между коэффгщ|гентами Ьо, Ьо Ьо, ... и ао, аь ао, ... можно найти, рассчитав (п(0, 0) — и) ~г из (12Л2), подставив зто значение в (12.18) и приравняв коэффициенты при одинаковых степенях р в левой и правой части. Пренебрегая члонами третьего и более высоких порядков, получим Ьо = — — ~1+ — ); Ьо = — — ~1+ — ); М = — — (12Л9) а ~ ао ) а ~ а2 ) аз о 1 1 16т где г(0, 0) — иольный обьем, экстраколировашгый к Т = 0 и р = О, а коэффициенты ао, аь...
зависят только от температуры. Тогда для в(Т, 0) в (12ЛО) можно записать И Т, 0) =- п(0, 0) (1+ ао). (121» Функция ао(Т), естественно, равна нулю при Т = О. При обычных температурах ао чаще всего очень мала по сравнению с единицей в связи с малой величиной коэффициента расширяемости (см. табл. 12.1). Коэффициент расширяемости теперь можно записать в виде Й~о Й~о — +р — +". г1Т г)Т а = (12Л4) 1+ ао+ а~р+... ао 1 Ьо= — н Ь|= —. Х х (12.20) Можно считать, что при высоких температурах а н к почти не зависят от температуры.
Поскольку а = дао/ЮТ (см. (12.15)), ао является линейной функцией температуры, и, так как при Т = 0 ао = О, величина ао пропорциональна температуре. Это верно также и по отношению к Ьо, если принять, что к нв вависит от температуры $ 3. ВЛИЯНИЕ оЕМПЕРАТУРЫ и дАВления нА теРИОдинАмические Функции КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ Перейдем к расчету тврмодинамическнх функций конденсированной фавы.
Сначала, приняв эа неэависимые переменные температуру и давление, рассчитаем мольную энтальпию. В соответствии с (2.17) и (4.42) ( — ) =ср.„( — ) =и — Т( — ) (12.21) Чтобы проинтегрировать Ь от (Т = О, р =~ О) до (Т, р), можно проинтег- рировать сначала при постоянном давлении р от (Т = О, р = 0) до (Т, р = 0), а затем при шостоянной температуре Т от (Т, р = 0) до (Т, р). Тогда т ор Ь = Ь(0 0) + ~ с„(Т, 0) ЫТ + 1 ~ и — Т( — ~ 1 др = о о т р =Ь(00)+ ~ср(Т,О)ЫТ+~ и(1 — аТ)дро (1222) 'о где Ь (О, 0) — энталнаия, экстраоголкровавная к Т:= О, р = О, и ср (Т, О) — твплоемкость ср при температуре Т, экстраполированная к р = О.
Если ограничиться областью ниэкнх давлений, можно воспольэоваться приближенным соотношением (12.10). Доцускэл, что а и к не эависят от температуры, уравнению (12,22) можно придать внд т 1 Ь=Ь(00)+ Г)ср(Т,О)г(Т+ри(Т,О)(1 — аТ) (1' — — кр). (1223) 2 Так как условием применимости (12.10) является яр~=1, то Ь линейно ивменяется с давлением, и величина этого иэменвния определяется членом рр (Т, 0). Это проиэведвние очень мало.
Например, если и = = 20 смо/моль и р = 1 атм, то ро ж 2.10 э л атм(моль ж 0,48 лал/моль. В то нсе время энтальпия быстро иэменяется с температурой, так как тепловмкость имеет величину порядка 6 вал~град.моль. Повтому второй Пренебрегая членами второго порядка, 'получим приближвнныв соотношения ао 1 Ьо=- —; Ь,=- —, ао ао' илн член в правой части (12.26) всегда намного больше третьего члена за ис- ключением случая очень низких температур или очень высоких давлений В большинстве случаев можно считать, что энтвльпия не зависит от дав- ления и определяется уравнением Ь = Ь(0,0)+) ср(Т,О)аТ.
о (12.24) Необходимо, конечно, помнить, что если в интервале температур от О до Т протекают какие-либо фазовые переходы, то к значению Ь, рассчитанному по (12.24), нужно добавить их скрытые теплоты. Мелькая внутренняя энергия конденсированной фазы определяется равностью и = Ь вЂ” ри. Из сказанного выше о величине произведения ри ясно, что различия между и и Ь для конденсированных фаз очень невелики. Мольнрю энтропию можно рассчитать как функцию Т и р, используя уравнения (12.6) и (12.7).
Тогда э=з(О,О)+ (~ — -— ' аТ вЂ” ) ( — ) йр. сэ(Т,О) Р ~до'1 о 1 о 'дТ~э (12.25) Если конденсированная фаза является отри абсолютном нуле ндеальньпо кристаллом, з(0, 0) можно полоясить равной нулю (теорема Нернста, ол. 1Х). Кроме того, при То-0 теплоемкость достаточно быстро стремится т Г с„ к нулю, вследствие чего интеграл ) — о(Т имеет конечное значение.
Прис няв, как вто делалось ранее, что (12 10) является приемлемым приближением к уравнению состояния, и допустив независимость а от давления, по- лучим з=э(0,0)+ ) — — ' — йТ вЂ” аре(Т,О) (1 — — нр). (1226) т сэ(Т,О) Т 2 / з= з(0,0)+ ~ - ' — о(Т. ср(Т 0) (12.27) В (12.27) необходимо, разумеется, включать изменения энтропии, сопровождающие фазовые переходы, происходящие при температурах от 0 до Т (см. гл. 1Х, стр. 124). Вычислим, наконец, химический потенциал как функцию Т и р. Так как д = Ь вЂ” Тз, химический потенциал легко найти, сочетая уравнения (12.23) н (12.26), что приводит к и = Ь(0, 0) — Тз(0, 0) + ~ с„(Т, 0) йТ вЂ” Т ~ — "— --' — ЫТ+ ср (Т 0) о о +ри(Т,О) (1 — — кр1.
2 (12.281 Так как нр пренебрежимо мало по сравнению с единицей, энтропия линейно изменяется с давлением и зто изменение определяется членом про(Т, 0); который настолько мал по оравнению с интегралом, что энтропию лоэено считать величиной,не зависяиоей от давления и определяемой уравнением. Отметим, что выражение для р не изменяется при наличии фааовыхпереходов в интервале температур от О до Т, так как соответствующие члены в (12.23) и (12.26) взаимно уничтожаются. Ото, впрочем, очевидно, так как при температуре перехода обе фазы находятся в равновесии, и превра щение одной фазы в другую не сопровождается изменением химического потенциала. Два интеграла в (12.28) можно заменить двойным интегралом, подобно тому, как это было сделано в гл.
1'р' (см. стр. 69). т 87т р = ~ Ь(0, 0) — 7г(0, 0) — 7 ~ — ~ ср (7, 0) ЙТ ~+ о о +ро(7 О) ~1 нр) ° 1 (12.29) Обозначив член, находящийся в квадратных скобках, через 1рт (Т), запишем 1 1р = рт(Т)+ ри(7, 0) ( 1' — — хр) . (12.30) 2 Введенная нами функция, рт (Т) аналогична такой же функциивтеории идеальных газов (ср. (10.11) ), но стандартным здесь является давление, равное яулю, а не единице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
