Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В этом случае равновесную диаграмму можно изобразить на плоскости, как зто сделано на рис. $3.4. Кривая СЕ определяет температуру равновесия между раствором и твердой фазой А тсак функцию концентрации хв в растворе. Подобным же образом ливня 1)Е отвечает равновесию между раствором и твердым компонентом В. В точке пересечения этих двух кривых Е раствор находится в равновесии с кристаллами обоих компонентов А и В.
Точка Е называется звтектической, в втой точссе система обладает Ввтектическим составом и находится при Вотектической температуре. Так как двойная система при наличии трех фаз (раствор, твердый компонент А и твердый компонент В) одковариантна, положение эвтектической точки зависит только от прнложенного давления. Фактически, в связи с малым влиянием давления на свойства жидкостей и твердых тел (см. гл. ХП), смещение эвтектической точки под влиянием давления очень невелико (см., однако, гл.
ХХП, $5). Все точки на диаграмме, расположенные вылив кривой СЕ1), отвечают условиям, при которых при данном давлении может существовать только одна фаза — раствор А+ В; однофаэная система трехвариантна, и все переменные Т, р и хв можно наменять пронэвольным образом. Если охлаждать раствор, изображаемый точкой Рь точка, представляющая состояние системы, будет двигаться по линии Р»а: температура падает, а состав раствора остается неизменным. В точке а начинают выделяться кристаллы компонента А, и концентрация компонента В в растворе возрастает. Теперь система может пребывать в состоянии равновесия только прн условии, что изменение состояния жидкой, фазы происходит по линии аЕ.
В точке Е выкристаллизовываются и А н В, н, так как состав раствора должен оставаться постоянным, обе твердые фазы образуются в том же самом мольном соотяошении А: В, которое существует в эвтектической жидкости '. Затвердевание раствора начинается, таким образом, в точке а при температуре Т„и заканчивается прн эвтектической температуре Т,. Аналогичным обраэом состояние раствора, изображаемое первоначально точкой Рз, изменяется при охлаждении по пути РзЬЕ: эатвердевание начинается в точке Ь, затем состав н температура раствора изменяются вдоль кривой ЬЕ, н последние порции твердого вещества выкристаллиэовываются прн эвтектнческой температуре Т„и имеют эвтектнческнй состав. Наконец, раствор эвтектического состава, отвечагощий точке Рм полностью эатвердевает прн эвтектической температуре.
Кривые охлаждения (т. е. кривые, построенные в координатах температура — время) растворов с первоначальными составамн Рь Рз н Р, иэображены на рис. 13.5. Кривые Р» и Рз имеют излом прн температурах соответственно Т, н Ть, а по достижении раствором эвтектвческого состава температура далее не изменяется до полного исчезновения жидкой фазы. Экспериментальное иэученяе кривых охлаждения жидких растворов во всем интервале концентраций поэволяет построить фаэовую диаграмму. Обраэование соединений в двойных системах Если А н В вэаимодействуют друг с другом, обраэуя С, то с = 3, и'= 1 и с — г' = 2, как и в предыдущем примере.
Поэтому образование соединения присоединения не иэменяет вариантность системы„н ее поведение может быть охарактеризовано кривыми, подобными оцнсанным вьппе, но несколько более усложненными. Этот случай будет более детально рассмотрен в главах ХХП1 и ХХ1Х. Влияние присутствия вовдуха До снх пор мы предполагали, что все эксперименты проводятся в отсутствие паровойфаэы. Однако к тем же самым выводам мыпрндем,рассматривая систему в присутствии воздуха, так как вариантность системы не изменится, если добавить новую фазу (паровую фаау) н новый компонент (вовдух).
Отметим, что воздух можно рассматривать как один компонент, так как его состав остается неиэменным (нэменение состава вследствие испарения компонентов раствора не надо принимать во внимание, так как отношение )г)г . Ог прн этом не изменяется) з. ' Эвтектика — слово греческого происхождения, которое можно перевести как «хорошо переплетенный». Это связано с тем, что образующееся при евтектической концентрации твердое тело является тесной смесью кристаллов Л и Э, » Э некоторых случанх необходимо учитывать рааличную растворимость газов, входящих в состав воздуха, в конденсированных фааах. («грин.
р«д.) Давление паров бинарной жидкости Рассмотрим жидкую смесь компонентов А и В в присутствии паровой фазы, также состоящей из А и В. Снова предположим, что компоненты А и В химически не взаимодействуют. Тогда е = 2, г'= О, Ф = 2, так что со = 2, и система является двухвариантной. Поэтому можно произвольно изменять две интенсивные переменные н изучать происходящие при этом изменения остальных переменных.
Нас интересуют два случая. В первом из ннх температура постоянна, и нам предстоит рассмотреть изменение 1- ВО0 Е й гоо Соо ,,во Во 40 в в в Ъ Рис. 18.6. Иаотермяческая фазовая диаграмма системы сероуглерод (А) — беязол (В] пря 30* С. о 0,5 Цо в Риа 1В.7. Изобаряая фазовая диаграмма системы сероуглерод (А) — беяаол (В) пря Р = ( аул.
ся г ня+ ня нм+ и'+и"'+ и" ' я я А А давления н состава пара яри изменении состава жидкости, который определяется мольной долей хв . Во втором случае постоянным является общее давление к рассматривается зависимость равновесной температуры и состава пара от состава жидкости. На рпс. 13.6 кривая 1 определяет общее давление над смесямн сероуглерода (А) н бензола (В) при постоянной температуре 30' С как функцию мольной доли В в жидкой фазе хв .
В качестве независимой переменной г можно также выбрать состав пара,(х я) я построить кривую П зависимости р от хв. Наиболее важное свойство этой диаграммы состоит в том, что, если провести горизонтальную линию, пересекающую кривые 1 и П, например, в точках Сяс и С', то этн точки, отвечающие одному к тому же нс г давлению, определяют составы жидкости хв и пара хв, находящихся в равновесии при давлении р. Кривая 1 называется кривой кипения (испарения), а кривая П вЂ” кривой конденсации.
Точка Е, располонсенная выше кривой 1, соответствует жидкости состава хв, находящейся при давлрнни слишком высоком, чтобы могла образоваться паровая фаза. Подобным же образом точка г' отвечает паровой фазе того же состава. Наконец, точка 1), расположенная в области, ограниченной двумя кривыми, изобрансает двухфазную систему, состоящую нз нсидкости См и пара С' в таком весовом соотношении, что система в целом обладает общим составом хя.
Составы нсе двух отдельно взятых фаз, как было лонааано вьппе, равны хв и хв. Отношение количеств этих двух фаз можно рассчитать следующим образом. Пусть н — общее число молей в системе, и хв — общая мольная доля компонента В. Тогда откуда Ж (пж + пг) хв = птхв + пгхв илн г хв хв пг хв хм в Отношение чисел молей, содержащихся в жидкой и паровой фазах, тавим образом, обратно пропорционально отногпенню отрезков 1)С и С"1). Поэтому, если точка й расположена вблизи кривой к«щения, система почти целиком состоит из жидкой фазы.
По мере прибгп«жения точки 1) к кривой конденсации все болыпая и большая часть системы превращается в пар. Прн другом методе описания поведения систем подобного рода система рассматривается в условиях постоянного давления (рнс. 13.7). Кривая 1 определяет температуру кипения как функцию состава жидкости хв «. г Кривая П определяет состав пара хв, находящегося в равновесии с жидкостью прн данной температуре. Диаграммы плавкости при образовании твердых растворов Если твердые вещества Л и В в отличие от случая, рассмотренного в начале этого параграфа, могут образовывать твердые растворы, фазовая диаграмма во многих отношениях оказывается подобной только что описанной диаграч«ме для равновесия жидкость — пар. При ~постоянном Иидиид рооо сор внешнем давлении диаграмма имеет вид, мзобра- с женный на рис.
13.8. Кривая 1, называемая кривой лилвидуса, определяет температуры, при которых начинается кристаллиеация н растворах еь,„ различного состава. Кривап П, называемая при- с вой солидуса, определяет состав твердой фазы, Герра и рос сор и выделяющейся нз жидкости при атой темпера- туре. о х / й 4. ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ« Рис. 18.8. Диаграмма плав- кости при обрааоваивк твер- Как впервые указал Гиббс, состав раствора, лых растворов (р = соим.) содержащего три компонента, можно изобразить точкой в равностороннем треугольнике, вершины которого А, В и С соот ветствуют трем чистым компонентом. Ест сторону треугольника принять ' Подобные фазовые диаграммы часто казывают кривыми зависимости температуры кипекия (или давления пара) от состава.
Это ке вполне верно, так как каждая точка фазовой диаграммы„иеаазисвмо от тото, находится ли она иа втой кривой или кет, отвечает некоторому физически вполне определеякому состоянию системы. По этой же причине вецелесообраано рассматривать фааовые диаграммы, в том числе и диаграммы плавкости, как частный случай кривых «состав — свойствое в духе школы Н. С.
Курвакова, тем более что последние, в отличие от ливий равновесного сосуществования фаа ка фазовых диаграммах, пе поддаются исследованию термопикамическими методами. (Ирам. лед.) ' По тройкым системам имеется обгпирвая литература. Особо следует отметить работу Н. «е. В. ВоозеЬоопь Ейе Не(егойепеп С1МсЬйеч4сЬ(е (Ашзгегс]аш 199( 1911), продолженную затем Шрейкемакерсом и Фогелем [50]. См. также работу Рш41ау апе] ВапсгоРИ ср. С. Маз1пй. Тегпаге Яуз(еше (Ье]рх19, 1933).
Епи. Тгапз. Ьу В. А. Воиегв. (Ьопбоп, 1944). з ечиницу мольные доли хл, хи и хс в рассматриваемой смеси опредеа чки лаются отрезками линий, параллельных сторонам треугольника, от то Х', изображающей состав раствора, до сторон треугольника, противолежащих верппанам А, В и С соответственно (рис. 13.9 а). с При атом всегда соблюдается условие ха+ ха+ хс = 1, в чем легко убедиться, обратившись к рнс 139 б Очевидно также, что л в 4 стороны юреугольнина соответствуют бинарным системам (А — В), ( — С) и (С вЂ” А), а его вершины — чистым компонентам. Из сказанного следует.
что: а) любая линия, параллельная стороне треугольника, соответствует смесям, в которых одна из мольных долей постоянна, и б) любая чиния, проходящая через вершину треугольника, соответствует смесям, в которых отношение мольных долей двух компонентов остается постоянным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
