Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 18
Текст из файла (страница 18)
К =0,0082 и перед реакцией в сосуде находилось 8 молей СО. Ответ. юю = 13,1%; СО =5,214 моля; СО, = 0,786 моля. 25. При г=-550юС и Р=1 ата степень диссоциацнн фосгена на окись углерода и хлор при равновесии юю=80ю/ю(СО+ С1,=СОС1,), Определить К~ и К,. Ответ. К, =1,78 ага; моль К, =2,55 10 ' 26. Определить степень диссоциацни БОю в реакции 280ю+Ою <~280ю, если при 1=727'С константа равновесия К,=0,00354. Давление смеси Р=З ага. Ответ.
я=42ю/ю. 112 27. Вычислить химическое сродство для реакции ЗНз+Хв <~ 2ЫНз при 1=-450'С и определить направление реакции, если константа равновесия при заданной температуре К, = 0,518 н начальные концентрации равны: С вЂ” 5 С вЂ” 3 С вЂ” 6 нд— С1ч =3, Смг1в 6 Ответ. А= 7650 кал. Реакция идет слева направо. 28. Вычислить химическое сродство реакции 2%+0, ~~2%0 при 1=450'С, если до реакции давление кислорода Р=760 мм рт. ст., а после реакции парцнальное давление кислорода над И1О составляло р = 5,18 . 10 " мм рт.
ст. О т в е т. А = 93180 кал. 29. Определить степень диссоциации к, состав смеси к моменту равновесия, максимальную работу при температуре Т н направление реакции СО+ Н,О ~ ~СО, + Н„если при данной температуре Т константа равновесия Кр —— 1,0 и перед реакцией в сосуде находилась смесь, состояшая из СО= 1,4, Н,О= 1,9 г, Н, = 0,5 г и СО, = 1,6 г. О т в е т. а = 1,54'(,; СО = 13,040/б Н,О = 24,74~1~; СО~ = 5 76о~о' На = 56 46'/о ' А = — 0,94 Т. 30.
Вычислить химическое сродство реакции 2Ре+0,=2РеО при 1=727'С, если до реакции в сосуде был воздух с парциальным давлением кислорода Р= 159,6 мм рт. ст., а после реакции парциальное давление кислорода над РеО равно 3 . 10 ' мм рт. ст. О т в е т. А =90250 кал. 31. Определить степень диссоциации и состав смеси в момент равновесия реакции 2ХО, ~ ~Х,О„если при 1=49,9~С константа равновесия Кр — 0,803 и в начальный момент в сосуде было 8 молей Х,О, при давлении Р=4 ата. О т в е т. к=21,9'/,; И,О,= 6,25 моля; ЫО,= 3,5 моля. а н. В. инаэеьицев 11З Глава 1Ч ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И ТЕМПЕРАТУРА й 27. Изменение константы равновесия с температурой Химическое равновесие и, следовательно, константа равновесия меняются с изменением температуры.
Для нахождения влияния температуры на химическое равновесие воспользуемся полученными выше термодинамическими соотношениями. Мы имели уравнения для У=сопя!: А =РТ[Е(п1п С,) — 1п К,); А,=(~„+Т в которых А,— максимальная работа реакции, Я,— тепловой аффект реакции, К,— константа равновесия. Продиференцируем первое уравнение по Т: = !тУ (и !п С,.) — гсТ вЂ” ' — )т!и К,. Полученное соотношение подставляем в уравнение Гиббса— Гельмгольца: А, = Я,+ Кап!и С,) — ДТ' ( ' 1 — ЯТ)п К„ дТ /, или А =Я вЂ” ЯТз с +А 114 откуда д !п К, (155) Полученное уравнение справедливо для 1Р = сопя! и называется изохорой химической реакции.
Если рассмотреть систему с Р = сопя!. то для нее имеем уравнения'. А =КТ [Е (и 1и Р) — 1п К! Ар= Я +Т в которых Ар — максимальная работа, за вычетом работы расширения, Я вЂ” тепловой эффект реакции при Р = сопя!. Диференцируя первое уравнение по Т при постоянном давлении получаем: =Ку (п!пР) — КТ д 1п Кр — р 1п К Подставляем полученное уравнение в уравнение Гиббса— Гельмгольца: Ар = ф, + Я72 (и! п Р,) — ЯТ вЂ” й. Т 1п Кр ,7 д!п Кр~ р Ар — Яр — ЯТ' "' + ЙТ [Г(п 1и Р) — !п Кр [; , / д 1п Кр 1 дТ 7'р Ар — — Яр — 77 Т' + Ар откуда (156) дТ, 7т Т' Уравнение (156) справедливо для Р = сопя! и называется изобарой химической реакции. Объединяя уравнения (155) и '(156) и отбрасывая индексы, приходим к следующему общему уравнению: Ы!пК (157) г7Т КР !15 Переходя к десятичным логарифмам и принимая во внимание значение Я= 1,985, получаем: Ы !п К 1158) ФТ 4,574 ° Т' Полученное соотношение позволяет сделать весьма важные выводы: 1) Если Я)0, то Ы 1д К О.
Это означает, что в экзотер- йТ мических реакциях ф ) 0) константа равновесия увеличивается с увеличением температуры. Но рост константы равновесия К означает увеличение концентраций или парциальных давлений исходных веществ, так как последние стоят в числителе выражений для К. Поэтому с увеличением температуры уменьшается количество выходов реакции, степень диссоциации увеличивается, равновесие сдвигается влево.
Отсюда мы приходим к весьма важному выводу: в экзотермических реакциях, с точки зрения их полного протекания, т. е. количества выходов, благоприятны низкие температуры. И 1д К 2) Если Я (О, то (О. Следовательно, в эндотерми- МТ ческих реакциях с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Последнее означает уменьшение концентраций или парциальных давлений исходных веществ (числитель в выражениях для К), и поэтому с увеличением температуры в этих реакциях количество выходов растет, диссоциация падает, равновесие сдвигается вправо.
Таким образом, в эндотермических реакциях, с точки зрения более полного протекания реакции и количества выходов, благоприятны высокие температуры. Здесь следует подчеркнуть, что речь идет только о смещении уже достигнутых равновесных состояний при изменении температуры, а не о влиянии температуры на скорость реакции. Последняя, как увидим нз дальнейшего, всегда растет с увеличением температуры и при низких значениях бывает настолько малой, что для ускорения реакцик приходится итти на увеличение температуры, несмотря на то, что для целого ряда реакций 1экзотермнческнх) это увеличение температуры влечет за собой уменьшение выходов.
В 281 Расчетные уравнения Обратимся к уравнению 21 1дК Я гуТ 4,574 . Т' (158) Для получения расчетных соотношений последнее уравнение необходимо проинтегрировать, т. е. 1ц К= 1 — и'Т+ сопз1. „1 4,574 ° Т' (159) 18 К'= Г (~ 7Т. К, ./ 4,574 ° Т' Допуская в качестве первого приближения отсутствие влияния температуры на тепловой эффект реакции, т.
е. полагая ()=сопзг, производим интегрирование и получаем: нлн К, Я Т,— Т, 2 2 1 (160) К, 4,574 Т1 ° Т, Полученное уравнение находит широкое применение в технических расчетах. Пользуясь им, можно найти значение константы равновесия при любой температуре, если известен тепловой эффект реакции 1 и имеется константа равновесия при какой-либо начальной температуре Т1. Таким образом, опытным путем достаточно определить К только один раз. Полученный интеграл представляет собой полное решение уравнения (!58). Однако, практическое ~использование его становится возможным лишь при наличии цифровых значений константы интегрирования.
Последняя определяется с помощью теоремы Нернста, которую мы рассмотрим ниже. Пака же она остается термодинамически неопределенной, и поэтому вычисление константы равновесия К по формуле (159) не может быть произведено. Если уравнение (158) проинтегрировать в пределах двух температур Т„Тм то получим следующее решение: Однако, следует иметь в виду, что расчет по формуле (160) будет давать тем большую точность, чем меньший температурный интервал взят между пределами интегрирования.
В противном случае тепловой эффект, зависящий от температуры будет значительно изменяться с изменением температуры, и уравнение (160), в котором принято Я=сонэ!, не будет давать правильное решение. То же уравнение может быть использовано и для определения теплового эффекта, если для близких температур известны константы равновесия К, и К„. Пример 23. В сосуде находится по 1 молю СО и Н,О. Определить состав смеси в момент равновесия реакции при Т=800' абс., если известно, что при Т=1 278' абс. константы равновесия К=1,62. Тепловой эффект реакции принять 9=10 000 кал. Обозначим через х количество молей прореагнровавшего СО или НзО к моменту равновесия при У=800 абс. Согласно реакции, образуется х молей СОа и я молей Нь Следовательно, в момент равновесия в смеси будет: СО=1 — и молей", Н,О=1 — х СΠ— х На= х Константа равновесия определится из соотношения К— (1 — х) (1 — х) (1 — х)' х х х' Пользуясь уравнением (160), находим константу равновесия при Т= 800'.
1 К = 1 К а Т' Т' 4 574 Т . Т Подставляем заданные величины: 1д Кмм =! д 1,62 + — — — 0,81, 4,547 1278 . 800 откуда Кам = 0,154. Пользуясь полученной величиной, находим ас 0,154 = х' доткуа х=0,72. 118 Следовательно, в равновесной смеси прн Т = 800О абс. будет: СО = 1 — 0,72 = 0,28 молей; Н,О 1 — 0,72 = 0,28 СО, = 0,72 Н, = 0,72 Прпмер 24. Найти тепловой эффект реакции: 2СО+ О, ф~ 2СО,, считая его постоянным в пределах температур 2000 — 2500'абс., если известны: К, 3,97 10 — ' при 7, = 2000' абс.; К,=2,29- 10-а прн Т, =-2100' абс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
