Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 13
Текст из файла (страница 13)
— кС' С где Сл, Св, Сс, Со — свободные, неравновесные концентрации реагирующих веществ. Скорости а, н я„в зависимости от концентраций веществ в смеси, могут быть самыми разнообразными. В первые моменты реакции, когда концентрации Сл н Сз больше концентраций Сс и Со, скорость а, ) г„ результирующая скорость будет положительной, т. е. з ) О.
Однако, по мере того как идет реакция, исходные реагенты расходуются, концентрации их уменьшаются, и вместе с ними уменьшается скорость прямой реакции. Наоборот, скорость обратной реакции все время будет возрастать, так как увеличивается количество продуктов реакции и их концентрации растут. Таким образом, результирующая скорость по мере течения реакцни будет умень- 74 шаться, и наконец наступит момент, когда она станет равной нулю При этом, очевидно, я,=з„количество исчезнувших молекул, исходных веществ будет равняться количеству образовавшихся за счет разложения, с внешней стороны реакция как будто прекращается вовсе. Момент, соответствующий такому состоянию системы, и называется химическим равновесием.
Таким образом,в момент химического равновесия реакции имеем: = Йь или сл к с ср ь . з откуда для данной температуры (Т=сопз1) сась... Кс е сд (113) к, сс4... ' где сю с, с, ср — концентрации реагентов в момент равновесия, Величина К, называется константой равновесия химической реакции. Значение этой величины огромно. Помимо определения количества реагирующих веществ в смеси к моменту равновесия, имеющего большое практическое значение, знание константы равновесия позволяет вычислить максимальную работу и тем самым найти меру химического сродства реакции. Константа равновесия может быть определена или опытным путем или расчетом. В последнем случае, как будет видно из дальнейшего, задача решается при помощи термодинамических положений. При определении констант равновесия мы будем придерживаться правила, согласно которому концентрации веществ, стоя-, щих в левой части стехиометрического уравнения реакции, будут помещаться в числителе выражения (113), а концентрации веществ правой части — в знаменателе.
В некоторых учебниках и пособиях по химической термодинамике и физической химии принимается обратное правило напйсания константы равновесия. В этом случае, очевидно, величина К, будет иметь другое численное значение. Поэтому при использовании цифровых данных, таблиц и прочего материала по константам равновесия следует выяснять, какое выражение принимается для вычисления К,. Пример 12. Определить выражение константы равновесия образования иодистого водорода. Реакция образования иодистого водорода имеет вид: Н,+,)ь ф 2НЛ.
Для нахождения момента, соответствующего истинному равновесию этой реакции, Боденштейн изучал равновесие ее с двух сторон. Результаты одного из таких опытов Боденштейна показаны на фиг. 10. На представленной диаграмме по оси ординат отложены доли образовавшегося Н) из эквивалентных количеств Н, и 12. Если бы рассматриваемая реакция доходила до конца, то количество образовавшегося НЯ составляло бы 100010. В действительности же, по опытам Бодеиштейна, при Т=448' в момент равновесия количество НЯ составляет только 78.6010 и в дальнейшем при взятой температуре не изменяется (линия АСД). Если изучить равновесие с другой стороны, т.
е, перед опытом заполнить сосуд чистым НЗ, то получается верхняя кривая ВСД, показывающая, что к моменту равновесия распадается 21,4",, от Н1, а остальные 1ОО 1, О 1О и во 20 2000 ц 1- 70 во ОО 17 ф О 40 20 о 1О 30 00 70 00 110 130 мин Фиг. 10 78,6010 остаются неизменными. Таким образом, в точке С количество образующегося НЗ при изучении прямой реакции равно количеству остающегося НЛ при изучении разложения последнего, и поэтому в зтот момент наступает динамическое равновесие реакции.
Найдем константу равновесия: аг = кг СН2 С1, вв = к,С'н„ В момент равновесия Е1 Й т. е. к ФН, с1,=ко Ю откуда сн, сз. с — — = к1 с~41 й 20. Константа равновесия К~ Для реакции аА+ЬВ+ ... = — сС+ЖЭ+ ... константа равновесия, выраженная через концентрации, имеет вид: СА С ВЬ Кс — с и с ~э-. р;1~= и;РсТ, где р; — парциальное давление газа в смеси, К вЂ” общий объем смеси, и; — число молей рассматриваемого газа, 1? — универсальная газовая постоянная, Т вЂ” температура, при которой идет реакция.
Из последнего уравнения получаем: р; = — ' РсТ= с;1сТ, Ь' (114) Равновесие в рассматриваемой реакции наступает, когда концентрации реагентов смеси примут вполне определенные значения и соотношения их дадут величину К„характерную для данной реакции. Величина К, не зависит от начальных концентрации (когда состояние системы было неравновесным), но зависит, как это будет показано ниже, от температуры Т. Часто константу равновесия выражают через парциальные давления газов в смеси и обозначают через К~.
Эта константа равновесия очень часто применяется в технических расчетах, так как для химических реакций, протекающих между газами или при участии последних, состав газовой смеси обычно дается в объемных долях или процентах, которые пропорциональны парциальным давлениям. В зависимости от того, как выражена константа равновесия— через концентрации или через парциальные давления, †величина К получает особые цифровые значения. В общем случае эти значения К, и Кл не' равны между собой, и поэтому необходимо найти соотйошение между ними.
Для каждого газа, входящего в смесь, можно написать уравнение состояния: пс где с; = — представляет концентрацию газа. 1l Пользуясь последним уравнением, получаем: Р' с;= —. )тТ (115) Рл Рв К ль са... ЯТ) (КТ)ь с— с' с,... р' р д (йт)с ' ЖТ)а откуда Кс — ~ в ''' . ЯТ)с+а — а — ь... Рс 'Рй... (116) нли К с К р Я Т ) а л К, =К РТ) — '", (117) илн (118) Рл ' Рв-. где К,= Рс ' Рй-. представляет константу равновесия Кр, выраженную через парциальные давления газов; дп= с+И+ ... — а — Ь ...
— алгебраическая сумма чисел молей газов, участвующих в реакции, т. е. приращении или уменьшении молей в результате реакции. Уравнения (117) и (118) показывают, что в общем случае константы равновесия К и Кр не равны друг другу. Лишь в частном случае, когда реакция идет без изменения числа молекул (йп=О), константы равновесия Кс и К» имеют одинаковые значения: Кс — — Кр. (119) В заключение необходимо отметить, что все выводы. сделанные нами в отношении закона действующих масс и постоянства констант равновесия при заданной температуре, являются пригодными и совершенно точными лишь для предельных, идеальных газов.
Для реальных процессов эти выводы становятся неточными и носят приближенный характер. Подставляя в уравнение для Кс полученные значения концентраций, имеем: Н закон действующих масс, н постоянство констант равновесия „арушаются, как только от идеальных газов мы переходим к реальным. Поэтому, для того чтобы все полученные соотношения были применимы к реальным процессам необходимо было внести в них поправки, которые учитывали бы отклонения реального вещества от идеального. Такие исправленные уравнения были получены Лоренсом, который использовал для своих выводов известное уравнение Ван-дер-Ваальса.
Однако, уравнения Лоренса получились настолько громоздкими н сложными, что пользоваться ими в практических расчетах не представляется возможным. В Америке в последние годы появилось новое учение Льюиса, который подходит к вопросу определения констант равновесия для различных реальных процессов, основываясь на экспериментальных данных.
По мысли Льюиса, константу равновесия реальных процессов следует вычислять так же, как и для идеальных газов, но вместо концентраций необходимо подобрать некоторые величины а, зависящие от концентраций и носящие название активностей вещества. Прн этом эти активности веществ должны быть подобраны таким образом, чтобы величина К„выраженная через активности, при Т=сопз1 оставалось бы постоянпой, т. е. (! 20) ас ай- В пределе для идеального газа активности а совпадают с концентрациями с; в остальных случаях величины а и с ие равны. Большие опыты, проведенные Льюисом, дали очень много экспериментального материала, прн помощи которого удалось для целого ряда реальных процессов подобрать вместо концентраций и.
активности а, свести последние в таблицы и при помощи них вычислять константы равновесия. Во многих случаях результат получается удовлетзорительный. Учение об активности в настоящее время находит широкое применение в электрохимии. Однако, функция а=г" (с) остается теоретически неопределенной, и поэтому теорию Льюиса следует рассматривать как экспериментальное учение о равновесии реальных химических процессов.
При дальнейшем изложении материала мы будем предполагать газы идеальными, и поэтому все выводы и соотношения, полученные выше, будут нами постоянно применяться. Пример 13. Определить состав смеси к моменту равновесия для реакции СО+Н,О ~+ СО,+ Н,, если известно, что при Т = =930,5' константа равновесия Кс — 1 и до реакции в смеси было по 1 молю СО и Н,О.
Предположим, что к моменту равновесия прореагировало х молей СО. Следовательно, остаетсч (1 — х) молей. Так как вещества реагируют в эквивалентных количествах, то Н,.О про- У9 реагировало также х молей. Осталось (1 — х) молей. В результате реакции образовалось, согласно уравнению реакции, х молей СО, и х молей Н,. Считая объем смеси равным 1', имеем концентрации в момент равновесия: 1 — х с со— Э 1 — х с н,о х с со, х с н, Ь' Константа равновесия будет: с „с„„(1 — х) (1 — х) (1 — х)"" с , сн х . х х' Так как по условию К = 1, то откуда Следовательно, к моменту равновесия смесь будет состоять мз: 1 СО= — моля; 2 Н,О=— 2 1 СО =— а— 2 1 Н,=— 2 Пример 14.
Определить состав смеси к моменту равновесия для реакции СО+ Н,О ~+ СО, + Н„если известно, что при 80 1Рс = г~Рсм1 то г — х со Рсо = Рсм 'н,о Рн,о= Рсм ' 100 + Рсм * Рн, = 100 гсо,+х Рсо, Рсм 100 Далее, так как с,=— Р~ 1тТ то Рсм КТ Рсм дТ з' гсо 100 100 Н. В. иноземцев 81 1= 986'С константа равновесия Кр — — 1,60 и начальный состав газов по объему равен: гсо = 10% з 'и,о= 16% ' Гсо,— 1 ее з ги — — 12%; гы = 62 о' Азот, как инертный газ, в реакции не участвует. Обозначим через х прореагировавшее количество СО или Н,О в процентах от всего объема.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
