Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Так как самопроизвольные процессы изохорно- и изобарно-изотермиче. ской систем сопровождаются всегда уменьшением Г и Х, то, оче. видно, равновесие в таких системах, когда дальнейшее течение процессов будет невозможно, наступит при наименьшем значении этих функций. Отсюда вытекает, что условием равновесия для рассматриваемых процессов является минимум свободной энергии и термодинамического потенциала. 5 13. Химическое сродство и максимальная работа Второй закон термодинамики полностью применим и к химическим процессам. Значение его для химии заключается в том, что с помощью этого закона оказывается возможным однозначно определить направление любой реакции и численно выразить условия ее равновесия.

Перейдем к изучению физико-химических систем и применим к ним соотношения и выводы, полученные выше. Каждая химическая реакция всегда сопровождается изменением внутренней энергии ЬЕУ. При этом, в зависимости, от типа реакции, выделяется нли поглощается теплота, и может совершаться или затрачиваться работа. Таким образом, внешними проявлениями изменения внутренней энергии ЬУ являются работа реакции — А, в которую могут входить работа расширения, работа электрических сил, световая и пр., и теплота Д, не превращающаяся в работу.

Согласно первому закону термодинамики, эти величины связаны между собой уравнением: пУ= Я+ А. Причиной изменения внутренней энергии во время реакции является так называемое химическое сродство реагирующих веществ Для того чтобы это химическое сродство каким-то образом давало оценку характера развития химических превращений.

его необходимо выразить количественно, т. е. необходимо иметь какую-то меру химического сродства, при помощи которой можно было бы оценивать силу стремления различных тел вступать в реакцию друг с другом. Лля оценки меры химического сродства были предложены различные методы. Прежде всего следует указать на предложение оценивать меру химического сродства скоростью химической реакции. Однако, это предложение очень скоро отпало, ввиду того что скорость химиче- зо, ских,реакций зависит не только от состояния реагирующих веществ, но также и от посторонних причин, например, от катализаторов. Второе предложение, сделанное Бертело, согласно которому мерой химического сродства является тепловой эффект реакции, оказалось также неудачным. Действительно, если во многих случаях реакция, идет в том направлении, в котором выделяется теплота, например, образование Н,О, СО, СО, н т.

д., то очень часто направление реакции не совпадает с выделением тепла (эндотермические реакции). Этого факта достаточно, чтобы считать ~идею Вертело неприемлемой. Наиболее удачной и общепризнанной в настоящее время является идея Вант- Гоффа, согласно которой мерой химического сродства между реагентами является максимальная работа, которую может дать протекающая между ними реакция в условиях обратимости процесса, Как было выяснено выше, в зависимости от условий ведения реакции, одно и тоже изменение внутренней энергии ЬУ может распределиться между Я и А различным образом. Так, при ведении реакции с выделением максимального количества тепла — 9ма„имеем ЬУ=Яаах +Люки где Аяня представляет не.

устранимую в случае' непостоянства объема работу расширения. Для р' = сопз1 А ш — О. Рассматриваемый случай имел место во всех предыдущих рассуждениях, когда нас интересовали тепловые эффекты реакции. Во втором случае, когда реакция дает максимальную работу А и, следовательно, минимум выделившегося тепла, не превратившегося в работу, уравнение имеет внд: йГ-Г = Ошж + Апах > гдеА,х представляет собой максимальную работу, в которую входят все виды энергии (работа расширения, световая, электрическая и др.), за исключением теплоты~' не могущей быть превращенной в работу по второму закону термодинамики.

Этот второй случай возможен лишь при полной обратимости процесса. Только при условии обратимости реакция может дать максимальное значение работы А„„, Справедливость этого утверждения вытекает из всех положений второго закона термодинамики и может быть подтверждена раасмотрением ряда случаев, например, расширения газа. Работа расширения подсчитывается по формуле Е = )'р~/. В этом выражении под давлением р следует понимать то давление, которое должно быть преодолено, а не упругость самого газа. 'В случае об-. ратимости процесса давление газа отличается от давления внешних сил на бесконечно малую величину. Так, при давлении газа р и давлении внешних сил на поршень р — ф произойдет обратимое 60 расширение; при давлении внешних сил р+др произойдет обратимое сжатие.

Таким образом, когда газ совершает процесс обратимый, в формуле для работы давление газа р и давление внешних сил отличаются на бесконечно малую величину май'равны между собой. В этом случае работа расширения равна Ь. Допустим теперь, что давление внешних сил р'<"р на конечную величину. Тогда процесс расширения будет необратимым, и в силу того, что р1<'р, работа расширения Е' такого необратимого процесса окажется меньше работы Ь для обра; тимого процесса, т. е. Е' .Е. В предельном случае, когда дав-: ление внешних сил становится равным нулю, работа расширеч ния тоже равна нулю.

Газ, расширяясь в пустоту, никакой работы не совершает. Тот же случай наблюдается и при смешении газов. При смешении газов, несмотря на расширение их, внешней работы нет. Последнее вытекает из закона Дальтона, согласно которому каждый газ в смеси ведет себя, как в пустоте. Таким образом, в зависимости от внешнего давления, работа расширения газов изменяется от нуля до максимальной. Последняя имеет место лишь в том случае, когда процесс осуществляется обратимо. В качестве второго примера можно рассмотреть переход тепла от горячего тела к холодному. Этот переход можно осуществить двумя способами. Во-первых, тепло от горячего тела к холодному может перейти за счет простого теплообмена. В этом случае процесс является, как известно, необратимым, н никакой работы при этом не совершается.

В другом случае между двумя телами разной температуры, представляющими, собой источник тепла и холодильник, можно установить машину, работающую по обратимому циклу Карно. При этом условии переход тепла от источника тепла с температурой Т, к холодильнику с температурой Т, сопровождается, как известно, полезной работой Е = Я, — Я, =- Т,— Т, = Я1тм которая будет максимальной для данных температур Т, и Т,. Итак, приведенные примеры подтверждают, что процесс доставляет максимальное количество работы лишь тогда, когда он проведен обратимо.

То же самое можно сказать и в отношении химической реакции.' Максимальная работа реакции А „ представляет собой ту внешнюю работу, которую мы могли бы получить от химической реакции, если бы действительные необратимые процессы заменили любым эквивалентным, но обратимым, приводящим систему из заданного начального состояния к наблюдаемому конечному. Эта максимальная работа реакции А х и принимаетгя за мерило химического сродства. 61 Величина А определяет собой силу стремления различных тел вступать в реакцию.

С ростом А , эта способность к реакции возрастает. Ниже будет показано, что с увеличением А уменьшается константа равновесия данной реакции, а это означает, что реакция образования продуктов становится более полной, количество исходных веществ уменьшается, последние, следовательно, обладают большим химическим сродством. й 14. Максимальная работа, свободная энергия и термодинамический потенциал Для оценки химического сродства, т. е. максимальной работы реакции А,„весьма удобно пользоваться представлениями в свободной энергии Г и термодинамическом потенциале Х, которые в наибольшей степени могут отображать химические,изменения в системе.

Справедливость этого утверждения вытекает из следующего. Из выражений (89) и (92) следует, что для изохорно-изотермической и изобарно-изотермической систем существуют функции г= и — тз к=и — тз+рм, которые могут изменяться, несмотря на то, что в системе остаются постоянными два параметра г" и Т или,р,м Т.

Это является свидетельством того, что изменение указанных функций в таких системах возможно лишь в том случае, когда в этих системах происходят процессы не физического характера, а нного, например, химического. Благодаря этому полученное изменение функций г" и 2 в максимальной степени должно отразить изменение химического состояния систем, и поэтому именно эти функции весьма удобны для исследования физико-химических систем, в которых осуществляются не только физические процессы, но и, главным образом, химические.

Воспользуемся сначала свободной энергией Г. Положим, что в системе происходит химический процесс, при котором остаются постоянными объем и температура. Эти оба условия совместимы прн изменении физико-химического состояния системы только в случае наличия внутреннего источника тепла, проявляющегося в результате химической реакции. Например, экзотермическую реакцию в сосу~де с постоянным объемом можно было бы осуществить с постоянной температурой при наличии соответствующего отвода тепла.

В таком случае до л после реакции мы имели бы один и тот же объем и одинаковые температуры. В системе произошли бы главным образом химические изменения. Единственным физическим из- менением в такой системе могло бы быть только изменение давления. Процессы, отвечающие изложенным условиям (У,Т=сопз1), являются обычными в практике химических превращений и называются изохорно-изотермическим. В результате химических превращений в рассматриваемой системе изменяются внутренняя энергия и энтропия, и может совершиться работа. Определим максимальное значение этой работы.

Характеристики

Список файлов книги