Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Ход такой реакции можно представить следующим образом. Возьмем каное-либо равновесное состояние химической реакции и затем введем или выведем нз этой равновесной смеси бесконечно малые количе- 69 ства соответствующих компонентов. Результатом этого будет перемещение равновесного состояния смеси в новое равновесное состояние. Повторяя такое перемещение в дальнейшем, мы можем провести химическую реакцию через ряд непрерывно следующих друг за другом равновесных состояний.

Реакция, проведенная в таких условиях, будет являться термодинамически обратимой. Работа реакции будет иметь максимальное значение. Описанный выше процесс реакции является идеальным и мыслим лишь теоретически. В действительности, конечно, реакция идет с конечной скоростью, является необратимой и не дает максимальной работы. Однако, для оценки последней можно представить вышеописанный термодинамически обратимый процесс реакции и рассматривать его лишь как мыслительное средство, при помощи которого оказывается возможным определение меры химического сродства — максимальной работы.

В заключение следует отметить, что так как каждая реакция является химически обратимой, то она может быть записана или слева направо, или справа налево. Однако, для установления единообразия в написании реакции удобно принять способ, предложенный Нернстом. Последний заключается в том, что реакция записывается в таком виде, чтобы положительный тепловой эффект находился в правой части стехиометрического уравнения.

В дальнейшем этот способ и будет нами принят для написания уравнения реакции. й 17. Химическое равновесие Опыты показывают, что химические реакции никогда не идут до конца, т. е. до полного соединения исходных веществ. Если в первые моменты в смеси имеются большие количества исходных веществ и концентрации их достаточно велики, то с течением времени в результате реакции количество реагентов, и, следовательно, концентрации их уменьшаются. Количество же продуктов реакции и их концентрации увеличиваются.

Так как по закону действующих масс (см. ниже) скорости реакции пропорциональны концентрациям, то с течением времени скорость прямой реакции (слева направо) уменьшается, а скорость обратной реакции (справа налево) увеличивается. В результате этих противоположных процессов реакция заканчивается равновесным состоянием, когда количество прореагировавших веществ слева направо будет равно количеству прореагировавших веществ справа налево и когда в смеси, очевидно, устанавливается вполне определенное соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Момент, соответствующий такому состоянию системы, и называется химическим равновесием. 70 В отличие от статического равновесия, химическое равновесие является подвижным.

С внешней стороны реакция прекращается только видимо. С кинетической точки зрения физико-химическое равновесие не означает полного покоя. В действительности реакция непрерывно идет в обе стороны с одинаковыми скоростями. Поэтому часто химическое равновесие называется динамическим равновесием. Следует иметь в виду, что момент наступления химического равновесия данной реакции, с точки зрения количества прореагировавших исходных веществ к моменту равновесия, т.

е. положение динамического равновесия, в сильной степени зависит от температуры, давления и концентраций всех реагентов, находящихся в смеси. При постоянных температуре и давлении состояние равновесия зависит от действующих масс реагирующих веществ, т. е. от концентраций реагентов. Поэтому точное определение этой зависимости должно иметь огромное значение. Состояние химического равновесия математически оказалось возможным определить с помощью закона действующих масс. й 18. Закон действующих масс Этот закон был получен Гульдбергом в Вааге в 1867 г. с помощью кинетических соображений. Рассмотрим простую химическую реакцию вида: А + В ~~ С+ Р.

(105) Обозначим концентрации веществ через СА, Св, Сс и Со. Концентрации могу~ быть выражены различно. Наиболее часто применяются объемно-молярные концентрации, которые определяются числами молей вещества и в одном кубическом метре. В дальнейшем мы будем обозначать ~начальные или свободные, т. е, неравновесные, концентрации буквой С, а равновесные концентрации, т.

е. концентрации веществ в момент химического равновесия, — малой буквой — с. Таким образом, при объеме смеси 17 м' свободные концентрации будут: (106) и в пределе, когда лг стремится к нулю, получим: ЫС г= — —. сЫ (107) Полученное выражение представляет собой истинную скорость реакции в каждый данный момент времени. Как видим, скорость реакции выражается производной от концентрации реагирующего вещества по времени, взятой со знаком минус. Последний указывает на уменьшение концентрации реагента со временем. Следует заметить.

что для определения скорости реакции не требуется следить за изменением по времени всех веществ, участвующих в данной реакции, так как, согласно стехиометрическому уравнению реакции, между концентрациями реагирующих веществ имеет место вполне определенное соотношение. Так, для рассматриваемой реакции (105) ЫСл ФСл Ш Ш (108) Для более сложной реакции вида аА+ ЬВ+... + сС+ Рй+ .. соотношение будет следующим: ЫСд а ЫС~ И Ь Ж (109) Найдем скорость записанной выше химической реакции. Под скоростью любой химической реакции мы будем понимать количество вещества в молях, прореагировавшее в единице объема за единицу - времени. Эту скорость будем обозначать буквой г, размерность ее, очевидно, будет мол./м' сек.

Сравнивая понятие скорости химической реакции и ее размерности с величиной и размерностью концентрации вещества, вступающего в реакцию, легко видеть, что скорость реакции представляет собой изменение концентрации вещества в единицу времени. Пусть за время Ь, — Ь, концентрация вещества А уменьшилась Сло — Сл на величину Сл,— Сю . Тогда, очевидно, отношение: = г является средней скоростью реакции за рассматриваемый промежуток времени. Для небольшого промежутка времени оС Я= — — 1 Ш Таким образом, для учета скорости реакции достаточно дС одной из производных —; при этом безразлично, какую из Л пих выбрать для определения скорости.

Выражение (107) показывает, что на скорость химической реакции влияют концентрации реагентов. Правильность этого утверждения вытекает из следующих кинетических представлений. Для того чтобы реакция протекала, необходимым (но, как будет видно из дальнейшего, недостаточным) условием является столкновение молекул реагентов. При этом очевидно, что число таких столкновений в единицу времени будет тем больше, чем ближе молекулы располагаются друг к другу, т. е. чем больше будет их концентрация. Таким образом, во всех случаях скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Последнее положение и легло в основу закона действующих масс, предложенного в 1867 г.

Гульдбергом и Вааге. Для рассматриваемой реакции (105) этот закон имеет вид: ЫС а=- — — =к Сл . Св, Ж (110) В качестве примера рассмотрим реакцию: - 2Н, + О, ~ ~2Н,О. Для нее уравнение закона действующих запишется в следующем виде: я = кСн„.

Сн, Со,, или я = кСн,' Со,. где Сл и Св — объемно-молярные концентрации реагирующих веществ, к — козфициент пропорциональности, носящий название константы скорости химической реакции. Если рассмотреть более общий случай, когда стехнометри- ческое уравнение реакции имеет вид: пл+Ьв+... сс+Ю+..., то для этого случая уравнение закона действующих масс будет: а = — — = к С„° Са ЫС а ь (111) ьь'г 9 19. Константа равновесия К, Опыты показывают, что химические реакции никогда не идут до конца, т. е. до полного соединения исходных веществ.

Если в пер- 73 вые моменты реакции в смеси имеются большие количества исходных веществ и концентрации их достаточно велики, то с течением реакции количества реагентов и, следовательно, концентрации их уменьшаются; количество же продуктов реакции и их концентрации увеличиваются. Так как по закону действующих масс скорости реакции пропорциональны концентрациям, то с течением времени скорость прямой реакции (слева направо) уменьшается, а скорость обратной реакции (справа налево) увеличивается. В результате этих противоположных процессов реакция заканчивается равновесным состоянием, когда количество прореагировавшего вещества слева направо будет равно количеству прореагировавшего вещества справо налево.

В этот момент наступит химическое равновесие, соответствующее вполне определенному соотношению концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Воспользуемся законом действующих масс и найдем соотношение концентрации в момент химического равновесия. Возьмем реакцию, идущую при Т= сопя(: аА+ ЬВ+ ...

ф сС+ АР+ ... Скорость прямой реакции определяется выражением: з — кС; С'..., но ввиду того, что реакция является химически обратимой, то одновременно происходит обратная реакция разложения продуктов С и Д на исходные вещества А и В, скорость которой будет: я,=кСс Со Результврующац скорость, наблюдаемая во время превращения А и В в С и Д, равна, очевидно, разности скоростей прямой и обратной реакции, т. е. я=я, — гз =кС' С" ...

Характеристики

Список файлов книги