Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Согласно первому и второму законам термодинамики имеем: ~Ш+ ЫА а5> Т или НУ+ЫА +Ж, Т Для рассматриваемого случая (Ь'= сопз1) гЕ = О, и поэтому ИА = ФА = гзАгм т. е. ~~ > гШ+ ЙАги Ъ Т откуда йА гг-( ТЙБ — ~йУ.. Далее, так как в системе остается постоянной и температура Т, то Ага ( Т(Б. — 51) — (У вЂ” У1) или А„((и, — ТЗ,) — (и, — ТЗ,).
Но, согласно предыдущему, Р= У вЂ” ТЯ представляет свободную энергию. Поэтому Агг ( г", — Р, или (93) йАтг ( — ~Г, т. е. в случае нзохорно-изотермнческнх процессов работа системы определяется разностью свободных энергий системы до и после процесса.
Знак равенства в последнем выражении относится к случаю, когда в системе процессы идут обратимо, знак неравенства — к случаю, когда процессы идут необратимо. 63 Но, как было выяснено, когда процесс проводится обратимо, работа имеет максимальное значение. Поэтому Атк шах = ~1 Для необратимых процессов Ать с.
Рт — то,. Следовательно, если в изотермической системе процессы осуществляются обратимо, то работа системы имеет максимальное значение и определяется разностью свободных энергий. Если же в той же системе процессы идут необратимым способом, то развиваемая работа системы всегда меньше свободных энергий. Таким образом, всякий процесс в изохорно-изотермической системе, идущий самопроизвольно, т.
е. начинающийся в момент неравновесного состояния, всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, обусловливаемым изменением не физического, а химического состояния системы. Это утверждение об одностороннем изменении функции, а именно, ее уменьшении (с~Р ) О), приводит к заключению о наличии в химической системе только одного наатравления превращений. Последние всегда идут только в направлении совершения работы (тУАгк) О), т. е.
в,сторону достижения равновесия. В тот момент, когда это равновесие наступит, химические превращения прекратятся ', работа совершаться не будет фАгк= О), и вследствие этого прекратится уменьшение. свободной энергии. Система, пришедшая в состояние равновесия, будет обладать минимальным значением свободной энергии. Итак, имеем: Агк < Рт — г", В дальнейшем мы будем рассматривать предельный, обратимый случай, когда работа максимальна. Обозначая для этого случая, с целью упрощения обозначений, работу через А,, получаем: Ак =Ага гоняет — Р;.
(94) Пользуясь последним равенством, можно дать физическое толкование свободной энергии 7. Вспомним, что У=У вЂ” ТЯ. Поэтому 6=7+ТБ, (95) т. е. полная внутренняя энергия системы складывается из двух частей — свободной энергии и' и величины Т3. т В данном случае под равновесием понимается динамическое равновесие, когда вещества продолжает реагировать в обоих направлениях с одинаковыми скоростями (см. гл. Ш). Согласно уравнению (94), в изохорно-изотермическом обратимом процессе работа совершается не за счет всей внутренней энергии (У, как это имеет место при адиабатическом процессе (АА,а —— У,— 0,), а лишь за счет некоторой части ее, которую и называют свободной энергией. Другая часть изменения полной внутренней энергии, определяемая, как (и, — и,) — (Г, — Г,>=Та, — ТЯ„ в рассматриваемом изохорно-изотермическом процессе в работу не превращается.
Таким образом, из изложенного следует, что под свободной энергией г' следует понимать ту часть полной внутренней энергии, которая может превратиться в работу изохорно-изотермического процесса, и в этом случае она является мерой химического сродства. Оставшаяся часть неиспользованной для работы энергии. 0=У вЂ” Г= Т5, (96) в противоположность первой, называется связанной энергией и может рассматриваться как бесполезная энергия, которая при изохорно-изотермическом процессе не может быть превращена в полезную работу. Не следует забывать, что разложение полной внутренней энергии 'на свободную и связанную имеет смысл только для изохорно-изотермических процессов.
Рассмотрим теперь изобарно-изотермическую систему, т. е. систему, в которой осуществляются процессы с р, Т=сопзй Согласно первому и второму законам имеет: ЖУ+ЫА„+ ~Ы Т ъ откуда ИА„< т(Б — ЖУ вЂ” (Ц., где Ы=рдк' представляет собой работу расширения. Для процесса с р, Т = сопз1 имеем: =А„< Т(~, — ~,) — ((~, — (У,) — р ((; — Р;), или А„<и,+рЫ, — и,— рЧ,— ТЗ,+Та,. Принимая во внимание, что 1= у+р$г, получаем: А гр < (,I1 ТБ ~) (У~ Тс 2) н.
В. инсзющгв или Агре~,— 4 (97) или Я= У вЂ” ТБ откуда (100) Но так как У = 17+р1/ ~= Р+р(, (~+р(~= Р+р)~+ То то или И= Г+ТБ (известное уравнение (95), т. е. выражение (100) равносильно (93), и поэтому выводы остаются теми же. й 15. Уравнение максимальной работы Рассмотрим нзохорно-изотермическую систему н воспользуемся характерной для этой системы функцией Р'.
бб ИАт„~( — сЫ, (98) где А, =А — рй1т представляет собой общую работу системы, за вычетом работы расширения при постоянном давлении. Та- ким образом, прн рассматриваемой изобарно-изотермической системы в случае обратимых процессов совершенная работа минус работа расширения равняется уменьшению термодинами- ческого потенциала. Другими словами, при наличии в изобарно-изотермической системе обратимых процессов уменьшение термодинамического потенциала представляет собой меру электрической, химиче- ской, световой и других работ (кроме работы расширения), совершенных системой при постоянном давлении, т. е.
А — Еа 2 мах Если в той же системе процессы осуществляются необратимо, то развиваемая работа Атр всегда будет меньше разности тер- модинамнческих потенциалов, т. е. Атр(Е, — Е,. Итак, для обратимых процессов, которые нас будут интере- совать в дальнейшем, имеем: А = Атр =х,1 2а. (99) мах Что касается физического смысла функции У, то сказанное выше в отношении свободной энергии применимо и к термодп- намическэму потенциалу. Действительно, Из определения свободной энергии имеем: т= и — тБ.
Исключаем из последнего уравнения величину Я, воспользо( дг" 1 вавшись полученным выше выражением: 5= — ~— ~ дт),' Тогда Р=и+т Рассмотрим изотермнческий переход системы из начального состояния в конечное, для которых имеем: г,=и,;т г,=и,+т А„=д, г-т (101) Полученное уравнение и представляет собой уравнение максимальной работы. Часто это уравнение называют уравнением Гиббса — Гельмгольца. 'Бсли в системе процессы протекают при постоянном давлении и постоянной температуре (р, Т= сопзЦ, то следует пользоваться термодинамическим потенциалом Я. Мы имели л= и — тя-+рк у= и+рай; Я=У вЂ” ТЯ. Так как то 67 Как выяснено было выше, прн таком переходе системы произойдет падение свободной энергии, разность которых при наличии обратимости дает максимальную работу А , т. е.
А,=Р,— г,=и,— и,+т~ Гд(Р, — Р;)1 дТ Так как объем системы не меняется, то Ли=и,— и,=Я„, представляет тепловой эффект при постоянном объеме. Поэтомч Исключаем 5, воспользовавшись выражением: Тогда У=У+ Т Рассматривая изотермический переход системы, имеем для начального и конечного состояний: У +Т Е,=У,+ Т В результате обратимого, изотермического процесса происходит уменьшение термодинамического потенциала, разность которого представляет максимальную работу, за вычетом работы расширения, т. е. Ар. Таким образом, Ар — ń— 2,=1, — 3,+Т Г д (Е1 — ~з)1 дТ ~р Так как процесс идет при постоянном давлении, то, согласно уравнению (32), Ы=-У, — У,=Яр представляет собой тепловой эффект при постоянном давлении. /дАр (102) ~, дТ)р Полученное уравнение также называется уравнением максимальной работы, или уравнением Гиббса †Гельмголь, и применимо к изобарно-изотермическим процессам.
Объединяя полученные уравнения максимальной работы и отбрасывая индексы, приходим к следующему общему уравнению: А=Я+Т вЂ”. (103) дТ Последнее уравнение является наиболее сжатым математическим выражением двух законов термодинамики для обратимых процессов. В нем величина А представляет максимальную работу системы, за вычетом работы расширения, Я вЂ” тепловой эффект при к'=сопз1 или при р = сопз1 и Т вЂ” абсолютную температуру системы. Уравнение максимальной работы является основным уравнением в учении о химическом равновесии, и в дальнейшем мы постоянно им будем пользоваться.
Глава П! РАВНОВЕСИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ й 16. Обратимость реакций: химическая и термодинамическая Исследование химических процессов показывает, что если имеется реакция аА+ЬВ... =сС+аР+..., где а, Ь, с, а ... — числа молей реагентов, А,В, С,Р... †обозначен реагентов, то одновременно она идет в обоих направлениях, т. е. и в сторону образования продуктов реакций С и Р (вправо) и в сторону разложения последних на исходные вещества А и В (влево). Однако, в зависимости от концентраций веществ А, В и С, Р, скорости реакций этих двух направлений могут быть различными, в результате чего с внешней стороны и кажется, что реакция идет только в одном направлении, например, в направлении образования С и Р.
Это существование двух направлений любой реакции и называется химической обратимостью. Указанная химическая обратимость реакции отмечается в стехиометрическом уравнении двумя различно направленными стрелками, заменяющими знак равенства. В этом случае формула химически обратимой реакции записывается в следующем виде: аА+ЬВ+... -~ сС+ЖЭ+... (104) Верхняя стрелка указывает на образование С и Р (реакция идет слево направо), нижняя — указывает на соединение С и Р и образование А и В (реакция идет справа налево). Химически обратимые реакции до прихода в равновесное состояние, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной, идут с ко'- нечной скоростью, и поэтому с термодннамической точки зрения такие реакции являются необратимыми. Для того, чтобы химическая реакция являлась термодинамически обратимой, она должна итти бесконечно медленно и проходить через ряд равновесных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
