Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 9
Текст из файла (страница 9)
(64) Объединяя последние три уравнения, получаем: и'У+ ЫА Т (65) Полученное уравнение является наиболее общим, охватывающим собой оба закона термодинамики. 52 шая ее величина для одного состояния по сравнению с другим указывала бы на большую вероятность первого состояния в системе по сравнению со вторым и на течение процесса в сторону достижения этого более вероятного состояния. Другими словами, функция, о которой идет речь,, должна возрастать, когда система совершает самопроизвольный процесс, и принимать максимальное значение при достижении системой равновесного состояния.
Однако, возможно применение и других функций. Можно иметь такую функцию, которая при самопроизвольном протекании процесса все время уменьшалась бы и принимала наименьшее значение, когда система приходила в равновесное состояние. Наличие подобных функций и их изменение дают возможность получить представление о происходящих в системе процессах и выявить их характер. Функции, предназначенные для этой цели, и называются характеристическими. С одной наиболее общей из таких функций мы уже ознакомились. Речь идет об энтропии. Последняя определяется как функция Я, диференцнал которой будет: Применяя полученные соотношения к адиабатической, т.
е. изолированной, системе Щ=О), получаем уравнение (59): г75) О. Это соотношение дало нам возможность утверждать, что при наличии в изолированной системе только обратимых процессов энтропия этой системы остается величиной постоянной. Последняя будет непрерывно расти в том случае, когда в изолированной системе имеют место необратимые процессы. Другими словами, при уменьшении энтропии системы в последней процессы самопроизвольно итти не могут.
Далее, так как самопроизвольное протекание процессов в изолированной системе сопровождается только увеличением энтропии, то, очевидно, условием равновесия такой систе. мы, когда дальнейшее течение процессов становится невозможным, будет максимум ее энтропии. Таким образом, из изложенного следует, что энтропия является функцией, с помощью которой можно определить направление про. цесса и найти условие его равновесия. Помимо сказанного, эта функция приобрела большое прикладное значение. Как известно, энтропия является рабочей координатой в Т5 и 75 — диаграммах, широко используемых в теплотехнических расчетах.
Как уже указывалось выше, энтропия является наиболее общей функцией. Для целого ряда более конкретных и часто встречающихся иа практике процессов удобнее пользоваться другими функциями. Рассмотрим эти функции. При этом исследование будем вести для случая обратимых процессов, не сопровождающихся химическими превращениями, когда, следовательно, работа заключается лишь в обратимом расширении. В этом случае, так как 4А„= О, применимо уравнение: и'5 = 7и+ К 7' (66) н так как то (67) 1) Внутренняя, э пер г и я — (7.
Из последнего уравнения имеем: Л7 = та5 — 7Ы('. (68) Если принять за независимые переменные Ь' и 5, то (7 = 7'(У, 5) и ни=(' ) ы~.(-'~) шг (69) зз Сравнивая уравнения (68) и (69), получаем откуда т=( †), (70) (71) Таким образом, пользуясь К как характеристической функцией при независимых переменных К и Я, можно сказать, что абсолютная температура является мерой изменения внутренней энергии с изменением энтропии, т. е.
частной производной от (7 по Я при неизменном объеме. давление же газа представляет частную производную от внутренней энергии по объему при постоянной энтропии, взятую с обратным знаком. Это означает, что давление можно рассматривать как меру убыли энергии системы, когда при постоянном значении энтропии увеличивается объем. Таким образом 0=7(г',Я) представляет функцию, через частные производные которой можно выразить термодинамические свойства системы.
2) Второй характеристической функцией является э н тал ь пня ,), или тепловая фун'кция. В общем курсе технической термодинамики эта функция, называется те ил о содержа ии ем. Величина l определяется формулой: У= (7+р~. (72) Возьмем уравнение (68): 2и= таЯ вЂ” рЛ и преобразуем его следующим образом: (и-)-рД =7Н; аи+ рю+ юр = тж'+ ыр; 7и+7(рч~= 77И+т(р; ' г~((7+ р)~) = 7'г(о + (гг(,; Приняв за независимые переменные р и 5, получаем характеристическую функцию у = Пр, 5), откуда, приьнмая во внимание уравнение (72), получаем: пУ = 777о+ Ыр. (78) диференциал которой Ы = — ИЯ+ — Ыр, (74) Сравнивая уравнения (73) и (74), получаем: (75) (76) Следовательно, воспользовавшись тепловой функцией 1, температуру системы Т можно представить как частную производную от 1 по Я при р=сопз$, т.
е. в этом случае температуру следует рассматривать, как меру увеличения тепловой функции 7 с изменением Б при р=сопз$. Совершенно так же объем представляет собой меру увеличения 7 с изменением р при 8=сопзг. Таким образом, тепловая функция 1 также представляет собой функцию, через частные производные которой можно выражать термодинамические свойства системы. Поэтому она также является характеристической. С практической точки зрения рассмотренные две функции 0=7(К,Я) и )=г(р,Я) неудобны тем, что одной из независимых переменных в обоих случаях является энтропия Я, которая не может быть непосредственно измерена.
3) Свободная энергия г". Эта функция часто называется термодинамическим потенциалом при постоянном объеме. В сочинениях Гиббса эта функция обозначается, как ) — функция. Воспользуемся уравнением (68): (и= тая — ру)г и преобразуем его (и — ты= — ру(; и — тж — ыт = — рги — 5ат; ш — а(т. я) = — рп — ыт; И (и — То") = — рта Ч вЂ” Ы Т. Обозначим г= и — тз; ы = — рл —.ит. (7» тогда (78) 55 Функция Г =- и — т Я и называется свободной энергией. Р является характеристической функцией, если за независимые переменные принять У и Т т.
е. Р=~(К, Т). Тогда г= '~" л'~- 8Р,7т. (79) Сравнивая уравнения (78) и (79), получаем (80) (81) Обозначим Е = Е/ — ТЯ+р(г, ~= р+ру, л= у — ТБ. ы= ыр-ыт. или или Тогда (82) Функция Е = с7 — ТЗ+рР и называется термодинамическим потенциалом.
Согласно уравнению (82), функция Е является характеристической при независимых переменных р и т, т. е. ~=у(р, т). Как видим, свободная энергия г" представляет собой характеристическую функцию, ибо с помощью частных производных ееопять можно выразить термодинамические свойства системы. Функция Р играет особо важную роль в химической термодинамике благодаря тому, что независимыми переменными этой функч ции являются параметры У и т, которые непосре~дственно могут быть измерены во время опыта.
В дальнейшем с этой функцией нам постоянно придется встречаться. 4) Терм о динамический п о те нц и а л Я. Эту функцию, в отличие от Р, часто называют термодинамическим потенциалом прн постоянном давлении. В некоторых курсах эта функция обозна. чается буквой Ф. У Гиббса' она называется ~ — функцией. Берем уравнение (68): Ш= тая — рВ. Преобразуем его: ' аи — таз+рк= о; ш — таз — ыт+ рю+ тЯ='т~р — ыт; 7(7 — 7(т~~+ ~р~~ = ~р — ыт; (и — ть+ рУ) = тр — ыт.
Тогда ы = ~~ )р — , '~~ ат. (83) Сравнивая последнее уравнение с уравнением (82), получаем: (84) (86) 5 12. Условия равновесия Найдем условия равновесия системы, исследуя лишь две последние важные функции Р и Е. Как указывалось выше, самопроизвольное изменение изолированной системы может итти лишь в сторону увеличения энтропии. При максимальном значении последней наступает равновесие, когда дальнейшее течение процесса становится невозможным. Согласно первому и второму законам термодинамики, для обратимых и необратимых процессов мы имели: пи+рФь' а5> т откуда ни — т<Б+ рж/ < О.
Далее, так как г= и — тз, то ИР' = ~Ш вЂ” ТйБ — Кг)т, (86) преобразуя которое, получаем: аг= )и — ты — ыт+ри — ри и г)~+ 8г~т+ рг))Т= ~и — тгхэ + рг))Т. Сравнивая уравнения (86) и (87), получаем: ЫР+ Бй Т+ рсй/ ~~ О. (87) (88) 57 Удобство этой функции, так же как и У, заключается в том, что независимыми переменными являются здесь параметры р и Т, которые во время опыта могут быть непосредственно измерены. По. этому эта функция в химической термодинамике имеет такое же большое значение, как и свободная энергия.
уравнение (88) превращается в следующее: ат <О. (89) Аналогичное выражение можно получить и для термодинами- ческого потенциала х,: Я = (У вЂ” ТЯ-~- И; (Ы= ((У вЂ” ТУЗ вЂ” ЫТ+рт-~- Юр; откуда (~-~- ЫТ вЂ” Мир = (и — Тая+рИ. (90) Сравнивая уравнения (90) и (86), получаем: ~~+~~Т вЂ” ) (р ~О. (91) Рассматривая другой, также часто встречающийся в практике случай, а именно, процесс изобарно-изотермический с р, Т = сопз1, для которого ~(р = О и г(Т = О, получаем: (2 ~( О. (92) Полученные выражения (89) и (92) позволяют сделать следующие весьма важные выводы. В том случае, когда в системе имеют место обратимые процессы, свободная энергия г" и термодннамическнй потенциал Х остаются постоянными. Если в изохорно- илв изобарно-изотермнческой системах процессы осуществляются необратимо, то свободная энергия такой системы, или, соответствен.
но, термодинамический потенциал будут постоянно уменьшаться. Другими словами, в системе не могут итти самопроизвольно изохорно-изотермические или изобарно-изотермические процессы, в результате которых свободная энергия или термодинамический потенциал системы будут увеличиваться. Исследование этих функций показывает что при самопроизвольном протекании указанных про. цессов функции 7 и Х системы могут лишь уменьшаться, а не возрастать.
Нетрудно видеть, что приведенные здесь положения представляют собой не что иное, как второй закон термодинамики. Последний теперь может трактоваться как принцип постоянного уменьшения свободной энергии и термодинамического потенциала. Следует лишь ~иметь в виду, что, в отличие от ранее полученного принципа возрастания энтропии, являющегося общим независимо от характера процесса, принципы постоянного уменьшения свободной 58 Если рассмотреть процесс с К Т == сопз1, который называется изохорно-изотермическим и является обычным в практике химических превращений, то, так как для этого случая И~=О и ОТ=О, энергии и термодинамического потенциала являются более узкими и справедливыми лишь для изохорно- и изобарно-изотермических процессов. Полученные выводы позволяют найти условия равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
