Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 4
Текст из файла (страница 4)
е. С+О,=СОа-)-'94000 кал., и, во-вторых, последовательно, когда сначала углерод переводится в окись углерода, а затем последняя — в угольный ангидрид. В этом случае имеем: С+'/,О, = СО+26000 кал. СО+ '/,О, = СО, + 68000 кал. Всего + 94000 кал. Сравнивая два пути возможного перехода С в СОа, мы видим, что в обоих случаях имеются одинаковые начальные(С и Оэ) и одинаковые конечные (СО,) состояния, и поэтому тепловые эффекты по обоим путям должны быть ра~вны между собой, что и подтверждается ярнведенными выше примерами, в которых численные значения тепловых эффектов взяты из эксперименталнных данных. Из закона Гесса можно вывести несколько следствий, имеющих весьма важное практическое значение для термохимичских вычислений.
Первое следствие является очевидным и формулируется так: тепловой эффект разложения какого либо химического соединения точно равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту его образования. Это положение часто называется также законом Лавуазье и Лапласа. Второе следствие формулируется так: е с л и с о в е р ш а ю т с я две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект. 18 перехода из одного начального состояния в другое. Предположим, что У1 и У'1 представляют запасы внутренней энергии в двух различных начальных состояниях системы, У,— внутренняя энергия в конечном состоянии (фиг.
2). По закону Гесса, тепловые эффекты не зависят от протекания, и поэтому можно написать: ((7 К)путь а =(К гг1)+(У ' — (7)„ь,' откуда и, — и,'= (и, — Ю„„„. — (и,' — и,)„„„. (22) В виде примера рассмотрим горение углерода, встречающегося в природе в трех различных видоизменениях — обыкновенного угля, графита и алмаза, с получением для всех случаев СО,.
У Прн этом, согласно опытам, выде- из ляется: при горении угля — 97650 кап.; при горении графита — 94 810 кал.; Ь при горении алмаза — 94 310 кал. ц Принимая во внимание, что для рассматриваемых реакций С+Ог= =СО, изменение объема не происходит (Л и=0 ввиду того, что 1 объемом сгорающего углерода можно пренебречь по сравнению с объе- Г мом газообразных веществ) и, сле- Фиг.
2 довательно, внешняя работа реакции равна нулю, мы можем на основании второго следствия закона Гесса заключить, что тепловой эффект превращения угля в графит, которое не может быть осуществлено, определится величиной: 97 650 — 94 810=2 840 кал., а тепловой эффект перехода графита в алмаз будет: 94 810 — 94 310=500 кал. Таким образом, пользуясь вторым следствием закона Гесса, можно вычислять тепловые эффекты таких процессов, которые даже практически не могут быть осуществлены. Третье следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным состоя|пням, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
гэ о,им что Ц, представляет запас внутренней энергии в начальном со ом состоянии а 13а и Б'а — в двух различных конечных состояниях (фиг 8) Тогда, согласно закону Гесса, можно написать: (У, — Г~) у„, = ((7 — У,'),у„в+(У,' — У,); откуда и, и,=(и,— и,)„,„,— (и,— ии) „,, что соответствует высказанному положению. В виде примера можно рассмотреть соединение водорода н кислорода с образованием паров воды и жидкой воды.
Согласно опытам, Ни + /20э = (Нио)пар + 57800 кал. /моль Н,+',/0,=(Н,О)„„+68200 кал./моль, откуда следует, что разинца 68000 — 57800=10 400 — "' представ- моль ляет собой теплоту испарения одного моля воды. В заключение, следует отметить, что закон Гесса позволяет с помощью сравнительно небольшого и,' числа опытных данных по теплоте горения вычислить тепловые эффекЬ ты любых реакций.
При этом следует име|ть в виду, что с данными теплот в уравнениях реакций можно производить 3 те же алгебраические действия, что и с обычными величинами, входящими в уравнение. В частноФиг. 3 сти, их можно складывать или вычитать при сложении или вычитании самих уравнений. Правильность таких преобразований вытекает непосредственно из закона Гесса. Для примера предположим, что нам требуется определить тепловой эффект () для реакции Нио+ Со=ни+ Сои+ Я. Для этого достаточно звать теплоты горения лишь двух соединений; СО+'/и О.=Сои+/'.1,; Н.+ /.
О,=Н,О+в' 20 Вычитая из первого уравнения второе, получим: СΠ— Н,+'/,О, — '/,О,=СО,— Н,0+9,— 9п или НпО+СО=Н,+СОп+Я, — Яп> откуда искомый тепловой эффект Я определится как где Я, и Яп — известные из опытов теплоты горения соединений (СО+'/, 0,) и (Н,+'/,О,). Пример 6. По опытным данным известно, что теплота горения Н, 1;1н,о =57800 кал./моль, а теплота горения СО в СО, составляет 9со, = 68220 кал./моль.
Требуется определить тепловой эффект реакции Н,О+ СО = Н,+СО,+ Я. Согласно предыдущему, составляем уравнения реакций, для которых известна теплота горения, и производим вычитание: СО+'/,О,=СО,+68220 Н,+'/,О, = Н,О+ 57 800 СΠ— Н, = СО,— Н,0+ 10 420 или НпО+ СО =Н,+ СО,+10420. Следовательно, тепловой эффект рассматриваемой реакции 9=10420 кал. Пример 7. Теплота образования жидкой воды из элементов составляет 9н,о=68000 кал./моль. Найти теплоту образовании пара из элементов, если теплота испарения воды составляет Я ы 9600 кал./моль. Составляем уравнения реакции и производим вычитание: Н, +'/,О, = (Н,О)ж+ 68000 Н, +'/,О, = (Н,О)п +4/ (н,о)п 0 = (НпО)ж — (НпО)п + 68000 — фн,о>п, откуда фн,о]п = 68000 — [(Н,О)п — (НпО)ж]; но согласно условию (Н,О)п — (Н,О)ж = 9600, и, следовательно, Я<и,о~ =68000 — 9600=58400 кал./моль.
Пример 8. Теплота образования ацетилена С,Н, составляет Я<с,на= — 54000 кал./моль. Найти теплоту сгорания ацетилена Я если известно, что Ясоа = 94000 кал./моль и 0<н,о> — — 58000 кал./моль. Сжигаем ацетилен. Согласно общему правилу, для углеводородов вида С Н„ имеем: п~ и.
СюНп+ т+ — /О,= ш . СО,+ — Н,О+С). В нашем случае для С,Н, имеем: С,Н,+2,5. 0,=2СО,+Н,О+Я, где Я вЂ” искомая теплота горения ацетилена. . На основании известных данных составляем уравнения реакций и производим вычитание: 2С+Н, =С,Н, — 54000 2С+20, =2СО,+2,94000 Н, + '/,О,= Н,О + 58000 2С+ Н, — 2С вЂ” 20, — Н. ,— '/,О,= С,Н, — 2СО, — Н,Π— 54000 — 2 94000 — 58000. откуда после сокращения и переноса имеем: С,Н,+2,5. О,=2 СО,+Н,О+800000. Следовательно, Я =300000 кал. й 8.
Зависимость тепловых эффектов от температуры. Закон Кирхгофа Опыты показывают, что тепловые эффекты, хотя и незначительно, но все же изменяются с изменением температуры. Термодинамические исследования этой зависимости, проведенные Кирхгофом, привели к следующему закону изменения теплового эффекта с температурой. Положим, имеем реакцию: аА+ЬВ=сС+Жл, где а, Ь, с, Ы вЂ” числа молей реагентов, А,В, С, Π†обозначен реагентов.
Обозначим сумму теплоемкостей исходных веществ А и В как Е (и, сз) = а С + ЬСв, а полученных веществ С и сл как л (П2С2)=СС +ЫСр. Проведем последовательно следующие процессы: 1) вещества А н В реагируют между собой при температуре Т, с выделением тепла+4,1з; 2) нагреваем продукты реакции С и Д до температуры Т„на что затрачиваем тепло, равное — Е (п,с,) (Т,— Т,); последнее берется со знаком минус, ввиду того, что система поглощает тепло; ил+ел Разложение нри те ес+ар Наерее — е1изс2! ~те ть 2 Озлаждеиие +лрцсы гте-т~1 еэ Соединение нри т1 еС+ ВР Фиг.
4 3) при температуре Т, проводим реакцию разложения С и Хе на первоначальные вещества А и В; этот процесс сопровождается по глощением тепла 02, отличного от Яь ввиду того, что реакция идет при другой температуре Т„« 4) охладим полученные вещества до первоначальной температуры Т,. В этом случае система выделит тепло, равное Е(и,с,) (Т,— Т,), которое должно быть взято с положительным знаком. Проведенные четыре процесса могут быть изображены схемой, изображенной на фиг. 4.
В результате проведенных процессов система приходит в свое первоначальное состояние, и поэтому общий баланс изменения внутренней энергии должен быть равен нулю, т. е. Я, — Е (222сз) (Т,— Т ) — (дз+ Е (п,се) (Т, — Тт) = О или ]Е(п,с,) — Е (пзсз)] (Т, — Т,)= Я2 — Я;, лз откуда Е (п,с,) — Е (пос,) = Т вЂ” Т аТ или в пределе — = Е (и,с,) — Е (п,с,). й~ ат (24) Полученное уравнение представляет собой закон Кирхгофа. Согласно ему,температурный коэфициент тепловогоэффектареакцнн равен разности суммы теплоемкостей исходных и суммы теплоемкостей полученных веществ. Преобразуем полученное уравнение.
Как известно, теплоемкость тела является функцией температуры и имеет зависимость: с= с„+ЬТ+ЮТ'+ . (25) Подставляем последнюю зависимость в уравнение (24): — =(п,со1)+(п,Ь,) Т+(п1д,) Т'+ . ЫЯ вЂ” (и,с,.) — (п,Ь,) Т вЂ” (и,А)Т' — . (27) или Ы вЂ” (и1со1) -'(иосоо)+ [ (п1Ь1) (поЬо)1 Т+ + [3(,~,) 2(, (,))Т +... (26) где индекс 1 относится к исходным веществам, а индекс 2— к полученным. Интегрируя последнее выражение, получаем: /ой~=~ [Х(и,со,) — Е(посоо)[ИТ+~ [Е(п,Ь,) — Е(поЬо))То~Т+ + Х[Х(и1И1) — Е(поио)]тодТ+... +С, откуда () [,(п, ) .(п, )) Т+ (и1Ь1)-(поЬо) 2 + Е(пА) — Е(подо) 7о+ +С 3 где С вЂ” константа интегрирования. Для упрощения формулы обозначим: Е (и1со1) Х(посоо)= а ° Е( 1Ь,) — (,Ь,) 2 т(п с() т( у) =Т 3 (28) Подставляя последние, получаем: Я = «Т+рТ'+.~7'+ +С Выясним значение константы интегрирования.
Положим, 7'=0; тогда Я=Я,=С. Таким образом, последнюю можно рассматривать как тепловой эффект при абсолютном нуле. Итак, окончательно имеем: О=о,+.7+йт+?т+... (29) Пользуясь последней формулой, можно вычислить тепловой эффект при любой температуре, если известны значения тепло- емкостей всех реагентов и их зависимости от температуры и если дан тепловой эффект реакции при какой-либо температуре. По данному значению теплового эффекта для известной температуры можно вычислить Я, и затем определить тепловой эффект при любой температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
