Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Еще первобытный человек практически использовал это превращение и мог добывать огонь с помощью трения. «Практическое открытие превращения механического движения так старо, — говорит Энгельс, — что от него можно считать начало человеческой истории». Однако, признание прямой превращаемостн механической работы в теплоту не вызывало в течение многих тысячелетий потребности в постановке обратной проблемы.
Лишь с развитием техники и ростом необходимости в создании рационального двигателя, могущего удовлетворить потребности развивающейся индустрии и транспорта, можно было ожидать технического решения задачи о создании теплового двигателя, т. е. машины, в которой теплота превращается в механическую работу. Первой попыткой осуществить такой двигатель было изобретение Героном Александрийским за 120 лет до нашей эры реактивного шара, вращающегося за счет реакции вытекающего из него пара.
Но в силу слабо развитой техники в то время эта машина не получила распространения, и лишь спустя почти два тысячелетия, в середине ХЧШ в., промышленный переворот в Англии принес решение проблемы превращения тепла в механическую работу. Мы имеем в виду появление в Англии паровых машин, связываемых обычно с именем Джемса уатта, первый патент которого относится к 1769 г. Следует отметить, что в промышленных странах уже в конце ХЧИ,в. и начале ХЧ111 в.
получили заметное распространение водоподъемные пйровые машины, которые послужили основанием для создания усовершенствованной паровой машины. Однако, толь- 8 ко с постройкой паровой машины Уатта можно считать окончательно решенным вопрос о превращении тепла в работу двигателя. И все же понадобилось еще около 80 лет для того, чтобы явления, связанные с превращением тепловой энергии в механическую, получили достаточную ясность. Только в 1842 г., как уже указывалось, работами Майера была установлена эквивалетность в превращениях тепловой и механической энергий, и тем самым была высказана мысль о законе сохранения энергии, который окончательно был сформулирован Гельмгольцом в 1847 г. Таким образом, согласно первому закону термодинамики, если в процессе появляется некоторое количество работы, то взамен должно исчезнуть строго эквивалентное количество тепловой энергии.
Отсюда, очевидно, следует, что энергия, и, .в частности, механическая работа, не может быть создана даровым способом. Следовательно, нельзя создать машину, которая бы постоянно давала работу, не затрачивая тепло. Другими словами, построить вечный двигатель нельзя, нбо это противоречит первому закону термодинамики. Вот почему одной из самых кратких формулировок этого закона является: регре$ицт тоЬ11е (вечный двигатель) 1 рода невозможен. й 2. Уравнение первого закона Если некоторое количество-тепла дД кал. превращается в механическую работу ИЬ кгм, то, согласно первому закону термодинамики, дД=АЫЬ. Однако, это простое соотношение между подведенной теплотой дД и работой И, не всегда является оправедливым. В общем случае количество тепла, затраченное на рабочее тепло, не эквивалентно произведенной этим телом работе.
Если предположить, что разность между подведенной теплотой и работой соответствует какому-то изменению энергии рабочего тела г)в', то в этом случае будем иметь: дД вЂ” АН. =агЕ, или (2) Изменение энергии рабочего тела — г(л' может складываться из изменения внутренней энергии тела — г(К изменения внешней 7%" ~ (видимой) кинетической энергии тела — Ос(~ — ) кгм и из изме2д ) пения внешней потенциальной энергии тела — Оба кгм, где 6— вес тела, % — скорость движения тела, й — высота тела над условным уровнем. В таком случае уравнение (2) принимает вид: Ж" ~ й0= АйУ + си+ Айа — ) + АСйй.
2д ) Полученное уравнение и представляет математическую запись первого закона термодинамики для общего случая изменений, происходящих в рабочем теле. Однако, очень часто изменения внешней Ю" кинетической энергии тела — й1 и внешней потенциальной— 2д <Рм бывают чрезвычайно малы по сравнению с изменением внутренней энергии тела — й<<, и с ними не считаются. В таком случае йЯ =Ай<.+<Ш, (4) Ж< — - й(У+АЖ, Относя все величины к одному килограмму газа, получаем: й<у = й +Ад.
(5) Если выразить величины йн и й< через параметры, то уравнение (5) приннпает вид: йгу= с,й Т+ Арйт<. Для конечного процесса соответственно имеем: Ч=д«+А( и (6) <у=с,(Т, — Т,)+А (рсЫ. (8) Полученные уравнения в дальнейшем и будут нами рассматриваться как выражения первого закона термодинамики. В заключение укажем на правило знаков, принимаемых обычно в технической термодинамике. для тепла << положительный знак принимается в том случае, когда система (газ) получает тепло извне. Нзменение внутренней энергии считается положительным, когда имеет место увеличение внутренней энергии системы. Наконец, ра.
бота < считается положительной, когда газ совершает работу над внешней средой. $ З Уравнение первого закона в применении к химическим процессам Все химические реакции сопровождаются тепловыми явлениями. Прн этом реакции могут итти с выделением тепла или с его поглощением. Химическая реакция, идущая с выделением тепла, на- 10 зывается экзотермической, а реакция, сопровождающаяся поглощением тепла, называется эндотермнческой.
Примером первой реакции является реакция образования воды: На+'/аО~=Н~О+б8 000 кал./моль. Примером эндотермической реакции является образование ацетилена: 2С+ На=С,Н,— 54 000 кал./моль. Применим к процессу, идущему в системе в результате химической реакции, первый закон термодинамики. Согласно этому закону, я = а/у т Ль. Однако, прежде чем применять это уравнение к химическим процессам, сделаем необходимые замечания, Прежде всего относительно знаков величин, входящих в уравнение первого закона. Применительно к химическим процессам обычно принимаются знаки отличные от тех, которые принимаются в технической термодянамике.
В термохимни систему рассматривают извне. В этом случае +Я соответствует выделившейся теплоте; + ЬУ соответствует уменьшению внутренней энергии системы; +Е соответствует совершенной системой работе. Второе замечание касается работы, совершаемой химической реакцией. В дальнейшем, как это принимается в курсах химической термодинамики н физической химии, эта работа, всегда выраженная в калориях, будет нами обозначаться одной лишь буквой А В уравнении первого закона, так же как и в других формулах работы, термический эквивалент А всегда будет опускаться. Поэтому при решении задач это обстоятельство следует учитывать и выражать работу А в соответствующих единицах.
Кроме того, следует иметь в виду, что если в технической термодинамике под работой Л понималась лишь одна работа расширения или сжатия газа, то в настоящем курсе, в зависимости от условий опыта, в величину работы А могут входить не только работа расширения, но также н работы электрическая, световая и др., которые могут быть получены за счет теплоты, выделяющейся при совершении реакции Все эти работы вместе с работой расширения включаются в слагаемое А. Наконец, последнее замечание в отношении единицы количества вещества, принимаемого в настоящем курсе. В отличие от технической термодинамики, где все уравнения относятся к одному килограмму газа, здесь все уравнения мы будем относить к одной килограмм-молекуле (молю) вещества.
В связи с этим все величины, входящие в уравнение первого закона, нами будут обозначаться большими буквами ((1, У, А). 11 По той же причине теплоемкости газа в дальнейших уравне. ниях будут представлять собой молекулярные теплоемкостн рС„ и нС . Однако, для упрощения обозначенный множитель н мы Р' будем опускать и величины молекулярных теплоемкостей обозначать, как и прежде, через С, и Ср. С учетом всех принятых замечаний уравнение первого закона термодинамики применительно к химическим процессам будет иметь вид: (9) где ЬУ вЂ” уменьшение внутренней энергии, Я вЂ” теплота реакции А — работа реакции. Для элементарного химического процесса уравнение первого закона принимает вид: — дУ=Н0+ 4А.
(1О) (11) (12) Изменение внутренней энергии ЬУ распределяется между Я и А различно, в зависимости от условий опыта. В том случае, когда реакция идет в условиях полной обратимости, мы будем иметь максимум работы — А „ и, следовательно, минимум теплоты, не превращенный в работу, т. е. в этом случае ~"(-г= (зннп+Апах (13) где А „. называется максимальной:работой реакции и принимается за мерило химического сродства реакции. Наоборот, в случае, когда по условию ведения реакции никакой работы, кроме расширения, не производится, мы имеем Аян„ и, следовательно, наибольшее количество свободной теплоты Яям„ Для этого случая ~(у = — Репах+ Ап!и Последнее вытекает из того, что в диференциальном исчислении принято всегда брать со знаком плюс приращение, а не уменьшение диференциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
