Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Тепловые эффекты дают значительные изменения с температурой, когда теплоемкости исходных веществ и полученных сильно отличаются между собой. Насколько заметны изменения тепловых эффектов при различных температурах, видно из приводимых ниже цифр, полученных с помощью закона Кирхгофа. Тепловой эффект сгорания СО в СО, составляет: при 18'С Я=68000 кал1моль; при 3000'С Я = 61185 кал,'моль.
Тепловой эффект образования Н,О: при 18«С 9 =57290 кал/моль. при 3000'С 9=54235 кал/моль. В том случае, когда реакция идет с Ли=0 и когда теплоемности исходных и конечных продуктов равны между собой, тепловой эффект, согласно закону Кирхгофа, не будет зависеть от температуры.
В заключение следует заметить, что все приведенные выше рассуждения в отношении изменения теплового эффекта с температурой применимы как для процесса с р=сопз1, так и для процесса с п=сопзй Пример 9. Тепловой эффект образования СО, из СО при 8=18'С равен Я, = 68 000 кал/моль. Найти зависимость теплового эффекта от температуры и частное значение его при Т=2000', если известны молекулярные теплоемкости: для СО,: с, = 5,01+0,0071Т вЂ” 0,00000186?"', для СО и О,:с,= 4,515+0001Т. Согласно закону Кирхгофа имеем: Я = Д~+«Т+~7~+:,Т + Находим коэфициенты а, ~,;, принимая во внимание реакцию СО+ '/,О, = СО.: а = Е (и, со,) — Е (а, соа) = 4,515+'/, ° 4,515 — 5,01 = 1,755; Е (пА) — В (и~Ф~) 0,001+'/, 0,001 — 0,0071 2 2 = — 0,0028; 1 (п,сКд) — ' (пА,) 0 — 0,00000186 1= 3 3 Подставляем найденные значения в формуле для Я,: 9,=Я,+1,755 Т вЂ” 0,0028 Т'+0,62.
10 'Т'. Находим значение Я, по заданному тепловому эффекту при Т=291~: 68000 = Я, + 1,755 ° 291 — 0,0028 ° 291'+ 0,62 ° 10 а 291', откуда (2,=6?710 кал./моль, и, следовательно, Я = 6?581+ 1,755Т вЂ” 0,0028 ° ?з+ 0,62 10-' Т'. В частном случае при Т= 2000' получим: 0 = 67581+1,755 2000 — 0,0028 2000'+ 0,62 . 10 ' 2000', т. е. Я, = 653?0 кал./моль. Пример 1О. Тепловые эффекты образований СО и Н,О при и=сопз1 и при 1=17'С соответственно равны 29000 кал./моль и 58000 кал./моль.
Найти зависимость теплового эффекта Яр от температуры для реакции С+Н,О=СО+Н„если известны молекулярные теплоемкости: для С: ср — 1,1+0,0048Т вЂ” 0,00000 12Т', для Н,О:ср — 8,81 — 0,0019Т+0,000002227"; для СО: ср — 6,5+0,001Т; для Н,: ср — — 6,5+0>0009 Т, Определим сначала тепловой эффект Я, рассматриваемой реакции по закону Гесса: С+'/аО,=СО+29000 Н, +'/,О, = Н,0+ 58000 С вЂ” Н, = СΠ— Н,Π— 29000 или С+Н,О=СО+Н, — 29000 Следовательно, Я, = — 29000 (при ~= 17'С). Находим Яр: Яр — — 9, — 2мпТ.
Для рассматриваемой реакции, не считаясь с объемом угле- рода, имеем ап = и, — п, = 2 — 1=1. и потому для 8=17'С Я = — 29000 — 2 290= — 29580 кал.~моль. Переходим к нахождению зависимости Я от Т: Я =( ~а+аТ+ рТ~+ "~Тз+... Определим значения коэфициентов: а — Е (п,са,) — (Еп,с„) =(1,1+ 8,81) — (6,5+ 6,5) = — 3,09; Е (и Ь,) — Е(п,Ь,) (0,0045 — 0,0019) — (0,001+ 0,0009) 2 2 =+0,0005; Е(п1г1,) — Е(п,И,) ( — 0,0000012+ 0,00000222) — (0+ 0) 3 3 = 0,00000034.
Подставляем найденные значения коэфициентов в Яр. Яр=Я, — 3,09Т+ 0,0005 Т~+ 0,00000034Т'. Находим значение Ор.. 29580=Яо 3 09 ' 290+ 0 0005 . 290а+ 0 00000034 . 290з откуда Я,= — 28736, н окончательно: Яр= — 28736 — 3,09 Т+ 0,0005 Т'+ 0,00000034 Т'. Пример 11. Найти зависимость теплового эффекта Я, реакции образования Н,О от температуры и частное значение его при Т=10УУК, если известно, что Я, = 57290 кал./моль при 17'С и даны уравнения теплоемкостей; для Н,: с, = 4,515+ 0,0009Т; для О,: с, = 4,515+ 0,001 Т; для Н,О: с, = 6,82 — 0,0019 Т+ 0,00000222 Т~.
27 решим задачу несколько иным методом. При выводе закона Кирхгофа мы имели: — =Е (в,с ) — Х(и с ). ЫТ Находим для реакции Но+'/,Оо=НоО: Е(п,с,)=4,515+0,0009 Т+ '/о(4,515+0,001 7)=6,765+0,0014 Т; х(л с )=6,82 — 0,0019 Т+ 0,00000222 То; — '=6,765+ 0,0014 Т вЂ” 6,82+ 0,0019Т вЂ” 0,00000222 Т', илл — ' = — О, 055+0,0033 Т вЂ” 0,00000222 Т'. Ы®, 6Т Полученное уравнение интегрируем: Я; =1( — 0,055+0,0033 Т вЂ” 0,00000222То)ЙТ; откуда <~о = Яо — 0,0557 + 0,00165 Т' — 0;00000074 То.
Находим 0о: 57290=Я„ — 0,055 ° 290+ 0,00165 . 290' — 0,00000074 290о; откуда 9,=57180. Таким образом, зависимость 1;1, от Т будет представлена уравнением: Я = 57180 — 0,055 Т+ 0,00165 Т' — 0,00000074 Т". Тепловой эффект при Т=1000' К будет: Я =58035 кал./моль. Задачи 1. Для реакции горения этилового спирта С,Н,ОН+ 30,=2СО,+ЗН,О тепловой эффект при постоянном давлении Я,,=66340 кал. при 1=20'С. Определить тепловой эффект реакции при постоянном объеме„ считая, что спирт до реакции и вода после реакции находятся в жидком состоянии.
О т в е т. О, = 65754 кал. 2. Для реакции С1о+Но5=2НС!+5 тепловой эффект реакции при Р= соам и 1=20'С 9~=24400 кал. Определить тепловой эффект реакции прн постоянном объеме — Я-„. Все вещества находятся в газообразном состоянии. О т в е т. Я, = 24986 кал. 3.
Тепловой эффект реакции образования аммиака ЗН, + М, = 214 Н, Я =31600 кал. при 8 =25'С. Определить Я,. Ответ. Я, = 30409 кал. 4. Определить тепловой эффект реакции (~» — образования сероводорода из газообразной серы и водорода: Н,+8= Н,З, если прн 15'С (3-, = 190600 кал.1моль. Ответ. Я,= 20176 кал./моль. 5. Определить тепловой эффект реакции Вгз+ НэБ = 2Н Вг+Я, если известны тепловые эффекты реакций образования из элементов: Н, + Вг, = 2НВг+ 16600; Н,+Б = Н,8+19600. Ответ. 9= — 3000 кал.
6. Определить теплоту сгорания спирта †,Н.-ОН, если известно, что теплота образования С + О, = СО, + 94000; 2Н, + О, = 2Н,О+ 136000; 2С+ ЗН, +'/,О, = С,НхОН+ 54000. Ответ. Д =338000 кал. 7. Определить тепловой эффект реакции горения мышьяковнстого водорода с образованием мышьяковнстого ангидрида и воды по уравнению: 2АЗН,+ЗО,=АЗ,О +ЗН,О+Я, если нзвестны тепловые эффекты соединений: ",, АЗ,+ЗН, = 2АЯН, + 88400; '(, АБ~+ 1,5 О, = АЬ,О,. + 153800; Н,+'(, О, = Н,0+68000.
Ответ. 9=446200 кал. 8. Определить тепловой эффект реакции горения фосфористого водорода с выделением фосфористого ангидрида и воды по уравнению: 2РНэ+4О =Р Оа+ЗН~О+Ю если известны тепловые эффекты соединений: ~(~ Р4 ЗН~ = 2РН~ — 11620; ",,Р,-1-2,5 О,— Р,О,+368000; Он,о = 68000 кал. (моль. Ответ: 9 = 583620 кал. 9. Определить тепловой эффект реакции 2АдС1+ Ре= 2Ад+ Ре С1,+ 9, если известны тепловые эффекты образования из элементов: 2 АЗ+С!, = 2АиС1+ 61000; Ре+С1, = РеС!, + 100000.
Ответ: Я= 39000 кал. 1О. Определить теплоту реакции восстановления окиси же- леза аллюминием Ре, О,+А1 = А1,0,+2Ре+ Я, если известно, что теплота образования окиси железа Яч 0 =195000 кал.(моль12Ре+1,5. О,='Ге, О,) и аллюмичия ф,~ <~, — — 380000 кал.(моль 12А! +1,5 О, = А1,0,). Ответ. 9=185000 кал. 11. Определить теплоту сгорания этилена С,Н„ если изве- стно, что теплота его образования Яс,н, = — 14800 кал.(моль (2С+ 2Н, = С,Н ), и Ясо. = 94000 кал.(моль, Он,о = 68000 кал.(моль.
Ответ. Я = 338800 кал. 12. Определить теплоту сгорания метана СН„ если известно, что теплота его образования (С +2Н, = СН,) Ясн, = 18800 кал./моль. Кроме того, известны: васо, = 94000 кал./моль, он,о = 68000 кал./моль. Ответ. Я = 211200 кал. 13. Определить тепловой эффект реакции 2МН„+ЗС!, = И,+6НС1, если известны тепловые эффекты: Я~щ, —— 15840 кал./моль, Овгз — — 22717 кал./моль.
Ответ: Я = 104560 кал. 14. Определить теплоту реакции разложения сероводорода в присутствии хлора С1, + Н,5 =2НС1+ 8+ а если известны тепловые эффекты соединений: Ня+ Б = НаБ+ 19600' Н, + С1, = 2НС!+ 44000. О т в е т. Я = 24 400 кал. 15. Определить тепловой эффект реакции 2Н,5+30, = 2Н„О+ 250, + Я, если известны тепловые эффекты соединений; 2Н,+Б, = 2Н,3+39200; Б, +20, = 250,+138600; 2Н,+ О, = 2Н,О-ф-116000. О тает. Я = 215 400 кал. 16. Найти уравнения зависимости теплового эффекта Я от температуры для реакции образования 2НВг (бромистый водород) из элементов, если при 320'С тепловой эффект этой реакции (Н,+ Вг, = 2НВг) Яр —— 12100 кал.
Определить Я, при 320'С и Яр при 727'С. Молекулярные теплоемкости реагентов принять: для Н,: с„= 6,5+0,001Т; для Вг,:ср — 6,5+0,0064 Т; для НВг:ср — — 6,5+ 0,0017 Т. Ответ. Я = 12100 кал.; 1;!р — — 11398+ 0,002 Т-'; Яр — — 13398 кал. 17. Найти зависимость от температуры теплоты Я образования 1 моля аммиака — 5!Н, при Р= сопя! и вычислить ее значение при Т= 1000 абс., если при 1 = 20'С Яр —— 11890 кал./моль. Молекулярные теплоемкости принять: для ИН,: ср —— 8,04+ 0,0007 Т+ 0,0000051 7', для М,:ср — — 4,92+0,00017 Т+ 0,00000031 7' дл я Н,: ср —— 4,66+ 0,0007 Т. Ответ.
1;! = 20671+10,755Т+0,000435Т' — 3,3 ° 10 ' Т'. (;!р — — 14280 кал./моль. 18. Найти температурную зависимость теплового эффекта Яр реакции '/,Н, + '/,С1, = НС1, если при Е = 25'С Яр — — 22000 кал./моль. Определить Яр при 1 = 727~С. Молекулярные теплоемкости при о = сопз1: для С1,:с, = 5,704+0,0005 Т; для НС1:с, = 4,9+0,0009 Т; для Н,:с, = 4,5+0,0007Т. Ответ. Яр — — 22000+О,1 Т вЂ” 0,000015 . ТЯ= 22100 кал./моль.
19. Найти зависимость О =7(Т) для теплового эффекта реакции СО + Н,О = Н, + СО, и вычислить его значение при Т= 1000' абс., если известно: 2СО+ О, = 2СО,+136000 кал.; 2На+ Оэ = 2НяО+ 116000 кал. и даны молекулярные теплоемкостн: для СО:с, =- 4,68+0,001 Т; для Н,О:с, = 5,75+0,001566 Т вЂ” 0,000001878 Т', для Н,:с, = 4,65+0,00075 Т; для СО,:с, = 5,106+0,00334 Т вЂ” 7,35 10 — т Т'. О т в е т. Я = 9879+ 0,674 Т вЂ” 0,0007625 Т' — 0,0000003815 7ч; 9= 9409 кал. 32 . Глава П ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И 'ПРИМЕНЕНИЕ ЕГО К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ $9.
Второй закон термодинамики Второй закон термодинамики, наравне с первым законом, представляет собой фундаментальный закон природы. В технике значение этого закона заключается прежде всего в том, что вместе с первым законом термодинамики он вносит полную ясность в процесс превращения тепловой энергии в механическую работу двигателя. Второй закон термодинамики является одним из основных законов, обосновывающих теорию тепловых машин. Широкое применение находит второй закон в физике и химии.
Однако, этим не ограничивается значение второго закона. Второй закон термодинамики представляет собой глубокий физический закон, вскрывающий механику всех естественных процессов в природе, т. е. по существу является законом природы. Поэтому при изложении второго закона термодинамики нельзя ограничиться лишь рассмотрением этого закона с точки зрения теории тепловых двигателей и химии, а необходимо вскрыть всю его сущность и, поскольку имеется тесная связь этого закона с проблемами естествознания, дать его диалектическое толкование. Однако, полное и развернутое освещение второго закона термодинамики со всех точек зрения, так же как и первого закона, является задачей основного курса технической термодинамики. Поэтому в настоящем руководстве даются лишь основные положения этого закона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
