Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При тех обозначениях количеств тепла, которые нами введены в круговом процессе, коэфициент полезного действия будет иметь выражение: (33) И так как из всех положений для круговых процессов следует, что количество отведенного тепла — Да всегда должно иметь некоторое положительное значение, то можно притти к следующему утверждению: в любом и де альп о м те пловом д в и г а теле термический коэфициент полезного действия меньше единицы. 88 та полезного действия, равного единице, т. е.
полного превращения тепла в работу Иетоииаи телла Т1 ~ ~2 Хоаодиеьиии То двигателя, вскрывают специфическую особенность тепловой энергии, проявляющуюся в процессе превращения ее в механическую работу в тепловых двигателях, и представляют собой сущность и выражение второго закона термодинамики с точки зрения теории тепловых днигателей. Фиг.
7 5 10. Энтропия и ее изменение В предыдущем параграфе был получен ряд формулировок второго закона термодинамики применительно к теории тепловых маши|и. Пользуясь понятием энтропии, введенным в свои работы Клаузиусом, можно получить еще ряд формулировок, указывающих на специфичность тепловой энергии при превращении ее в механическую работу. Кроме того, пользуясь понятием энтропии, Клаузиусу удалось второй закон термодинамики облечь в математическую формулу ввиде неравенства и распространить его на, все окружающие нас явления природы. Чтобы трактовать второй закон термодинамики с такой точки зрения, надо прежде всего ознакомиться с понятием энтропии.
Это понятие можно получить на примере цикла Карно (фиг. 8). Если рассмотреть круговой процесс, идущий ~сторону противоположную рассмотренному выше прямому циклу, то мы получим обратный цикл (фиг. 7). Направление процессов здесь таково, что цикл следует против часовой стрелки, площадь цикла представляет собой работу отрицательную, тепло отводится от холодильника и передается источнику тепла с ббльшей температурой. Эти результаты привели Клаузиуса к формуле: переход тепла от холодно го источника к источнику с большей температурой невозможен без затраты меха ни че ской энергии (постулат Клаузиуса).
Вот все основные принципы, обосновывающие теорию тепловых двигателей. Эти принципы о необходимости разности температур и наличия двух источников тепла, невозможности регре1шпп шоЫ1е 11 рода, недостижвмостм коэфнциен- Для цикла Карно, как известно, справедливо соотношение: а — О, Т,— Т, а, Т, (34) Это равенство можно записать так: а2 Т! 1 — — =1 — —, а Т,' откуда 1д', Т Х Т, или ~~а Т, Т, — — — = О. 'г1 Р2 Т, Т, (35) Фиг. 8 или, для цикла Карно: ~о Т (36) чо До сих пор мы обращались с участвующими в круговом процессе количествами тепла как с абсолютными величинами и различие между подводимым и отводимым теплом выражали словами, Теперь тепла под~ведомое мы бу- дем отличать от отводимого тем, иг ч! тепла г! что аодводимое будем считать положительной, а отводимое отрицательной величиной.
При таком уср т! .сдлп лопни в дальнейших вычислениях о мы будем говорить только о подвоО=о димом, т. е. поглощаемом рабочим телом, тепле, причем отводимое теи- с ло будет рас~сматриваться как отри- колод ° ик т2 тги О г цательные величины поглощаемого телом тепла. В соответствии с этим равенство (35) перепишется так: — !+ — "- = О, (Зб) Т, Теперь это выражение можно записать так: Та'5= О, о (40) увеличение энтропии холодильника. Но обе этн величины должны быть равны между собой и компенсировать друг друга, так как для всего обратимого цикла изменение энтропии равняется нулю. Таким образом, выражение 1ЫЯ = О, полученное для замкнутого о кругового процесса:, означает не только отсутствие изменения энтропии у рабочего тела газа, претерпевающего,изменение состояния во время цикла, но и полную компенсацию изменений энтропии у всех частей, принимающих участие в процессе, т.
е. у источника тепла н холодильника. Если рассмотреть не полный цикл, а отдельный участок какого- либо обратимого изменения состояния системы, например изменение состояния газа между точками 1 н 2 (фиг. 9), то в силу того, что энтропия является функцией состояния, а не протекания изменение энтропии между точками 1 и 2 рассматриваемого процесса всегда будет иметь одно и то же значение, каким бы процессом газ ни переходил из первого состояния во второе. Другими словами, для любого обратимого процесса, начинающегося в точке 1 и кончающегося в точке 2, независимо от пути протекания, можно написать: т.
е. в любом замкнутом круговом процессе изменение энтропии равно нулю. Смысл полученного результата заключается в следующем: изме- нение энтропии всех частей системы, принимающих участие в про- цессе, можно представить как сумму изменения энтропии отдель- ных частей. В частности, для обратимого замкнутого цикла измене- ние энтропии системы представляет сумму и|вменений энтропий источника 'тепла, холодильника и рабочего вещества †га. Так как газ в результате всех изменений в цикле вернулся в свое первона- чальное состояние, то, на основании оказанного выше, изменение энтропии этого газа должно равняться нулю. Изменения энтропри источника тепла н холодильника в отдельности не могут равняться нулю, так как источник тепла потерял некоторое количество те- пла †а холодильник получил тепло †. Очевидно, ( — предо г(~ './ т, 1 ! ставляет собой уменьшение энтропии источника тепла, а ~ —— г й~, т, =5,— 5,, 1 (41) где 5, — энтропия системы в начальном состоянии, Яз — энтропия системы в конечном состоянии.
Для элементарных участков обратимого процесса будем иметь: "~ =15, Т или ~ =о. о Фиг. 9 Это позволило нам сделать заключение о существовании энтропии Я как такой функции, изменение которой для всех обратимых процессов определяется соотношением: — =-5, — 51, г совершенно не зависящим от того процесса, которым система перешла из одного состояния в другое. Это означает, что изменение энтропии системы всегда будет равно Ба — Яь независимо от того, совершается ли реальный процесс между начальным состоянием и конечным обратимо или необратимо, ибо из изложенного выше видно, что энтропия есть функция только состояния. ЫЯ = Тд5. (42у Здесь следует обратить внимание на то, что во всех полученных нами формулах Т есть температура источников тепла.
Однако, так как при обратимых процессах, по условию обратимости между рабочим телом и источниками тепла; разность темперпвур должна быть бесконечно а малой, то Т есть в то же время и температура рабочего тела. Перейдем к рйесмотреиию необра- Ь тнмых процессов. 2 Напомним, что для за~мкнутого об- ратимого цикла У Однако, при необратимом изменении системы от 1-й точки до 2-й величина 5,— 5, уже не будет равнаЯ ) .,ВелиТ необр. 2 1 гу Ыя ~ чина Л '1 в случае необратимого процесса между на- Т /необр. ! чальным и конечным состояниями уже не имеет такого постоянного значения, какое она имела бы при процессе обратимом.
Величина ~'~ †) более не определяет собой разности Т иеобр. 1 (5, — 5,)„которая попрежнему остается равной тому значению, которое имел бы этот интеграл в случае обратимого процесса. Поэтому для необратимых процессов мы должны написать: д — "о) +~,— е,. 1 (43) Смысл всего сказанного заключается в том, что хотя понятие энтропии для необратимого процесса теряет значения термодинамического параметра, изменение энтропии системы, претерпевающей необратимое изменение, если начальное н конечное состояния ее — равновесные состояния, определяется лишь параметрами, характеризующими начальное и конечное состояния системы и, следовательно, совершенно не зависит от самого процесса.
Отсюда следует, что для определения ~изменения энтропии системы при необратимых процессах можно воспользоваться свойством энтропии, по которому она зависит только от величин, определяющих состояние системы, и не зависит от процесса, которым система перешла из одного состояния в другое, т. е. для нахождения изменения энтропии системы при необратимом процессе нужно отыскать такой обратимый процесс, начинающийся от первоначального состояния системы, в результате которого конечное состояние системы будет как раз такое же, как и в рассматриваемом необратимом, для найденного процесса взять ~ †, изменение которого н будет бЦ .)' Т' представлять изменение энтропии системы в необратимом процессе. Возникает вопрос: каково же соотношение между изменением энтропии системы (5, — 8,) и Я вЂ” ) для случая, когда Т необр.
1 в системе имеют место необратимые процессы? Для нахождения этого соотношения обратимся к рассмотрению необратимых циклов. Если между двумя источниками тепла с температурами Т, в Тз осуществить необратимый цикл, протекающий в условиях аналогичных циклу Карно, то ввиду того, что в этом необратимом случае между, источниками тепла и рабочим телом имеет место конечная разность температур, мы получим: 9,— Я, Т,.— Т, (44) откуда (45) Š— (О. Т Для всякого произвольного необратимого цикла, который можно представить в виде большого числа, элементарных необратимых циклов Карно, по аналогии легко получить: ~й~, ИЯ, Т, Т, где в общем случае на участке 1 — 2 предполагается подвод тепла, а на участие 2 — 1 отвод тепла.
Следует иметь в виду, что в полученных здесь выражениях для необратимыхцнклов температуры Т, и Тз относятся к источникам тепла, а не к рабочему телу. Перенося в последнем выражении правый интеграл в левую часть и составляя алгебраическую сумму, получаем: (47) Неравенство (47) представляет собой математическую трактовку второго закона термодинамики для необратимых круговых процессов. Проследим при осуществлении необратимого цикла за изменением энтропии всей системы, представляющей совокупность трех тел — рабочего тепла, источника тепла и холодильника.
(48) Так как рабочее тело претерпевает изменение состояния по замкнутому циклу, то для него П5р , — О. Для источника тепла, отдающего тепло при температуре Т1, имеет место уменьшение энтропии: 1 а5исос.— 1 2й~1 .)' т, 1 Для холодильника, получающего тепло при температуре Т„ имеет место увеличение энтропии: 1 сл5иал.— 2. й~, .)' т, 2 (47) Так как для необратимого цикла по уравнению 1 2 ~" гас ) ~ (Щ 2 ! то общее изменение энтропии 1 ~5= а5р. ии + б5исои + б5лол.
) О; откуда следует: (50) что означает увеличение энтропии всей системы. Таким образом полученное для необратимого цикла неравенство )( — ) <о означает увеличение энтропии системы. Из всего изложенного вытекает, что с.с=с, — с,>л+~О ) Для такой системы изменение энтропии можно представдть в виде суммы: 52 51: а5р. ии + 15исос.+ а5лол., где Ь5р, . — изменение энтропии рабочего тела, Ь5„, — изменение энтропии источника тела, Ь5,„. — изменение энтропии холодильника. Тот же результат получается и в общем случае необратимых процессов. Так, если между двумя равновесными состояниями (точки ! и 2) совершается какой-либо произвольный необратимый процесс, то для него легко получить: (52) Для элементарного участка необратимого процесса очевидно будет: И5)— ЫЯ (53) Т или ж~ < Т775.
(54) Полученные соотношения имеют большое зна~чение при определении условий равновесия какой-либо изолированной системы. В дальнейшем под изолированной системой мы будем понимать такую совокупность рабочих тел и источников тепла, которая отделена от внешней окружающей среды адиабатической оболочкой и, следовательно, не 'может обмениваться теплом с окружающей средой. Для такой изолированной системы ЫД=О. Поэтому, если в изолированной системе происходят обратимые процессы, то в силу уравнения (42) для этой системы Тг75 = О„ откуда (55) Ы5=0 5 = сопз$. (55), При наличии в изолированной системе необратимых процессов, согласно уравнению (54), ТА5 О, откуда Ы5) О (57) и 5э)5 (58) Таким образом, если в изолированной системе происходят только обратимые процессы, то энтропия этой системы остается постоянной; если же в этой системе имеют место необратимые процессы, аналогичные наблюдаемым нами в окружающей нас среде, то энтропия такой системы возрастает.
47 Таким образом, общим выражением второго закона термодинамики для изолированных систем может считаться утверждение, что а5)~ О, (59) где знак равенства характеризует обратимые процессы в системе, а знак неравенства — реальные, необратимые процессы в условиях нашей окружающей среды. Дальнейшее исследование изолированной системы с'точки зрения работоспособности этой системы, ценности ее энергии приводит, как известно, к заключению, что при осуществлении в такой системе обратимых процессов никакого обесценивания энергии— увеличения бесполезной ее части — не происходит. Наоборот, при наличии в изолированной системе необратимых процессов увеличивается бесполезная часть энергии, происходит обесценивание энергии, ее деградации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
