Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 14
Текст из файла (страница 14)
К моменту равновесия состав смеси в сосуде будет: СО =г — х; Н,О= г„— х; Н, =ги +х; СО.=г,,+х; К =Гнз а 100% Так как парциальные давления пропорциональны объемным долям ~н +» 100 Гсо+» ~со, — 100 Рсм 1 ит Рсм кт Рсм 'н о х Рсм ~ со ссо сн о ~н,: ~со, ~н,+х 100 )сТ 100 Рсм 'со, + х Рсм ФТ' 100 ' йТ (> — х) (гн о — х) (у'н +х! (Р + х) Подставляем заданные величины: 1,60 = (10 — х) (15 — х) (1 + х) (12 + х) откуда: х' — 25х + 150 = 1,60 (х'+ 13х + 13); х, = 2,65; х, = — 79,15 Второе решение (х,) отбрасываем, как несоответствующее (в начале было только 10% СО). Следовательно, в момент равновесия смесь состоит из: СО = 10 — 2,65 = 7,35%; НяО = 15 — 2 65 = 12 35% ' Ня = 1+ 2~65 = 3~65%; СОя = 12 + 2~65 = 14 65% 1 Х~ = 62%. Так как х положительно, то реакция идет слева напрзво, т.
е. в сторону образования Н, и СО,. Пример 15. Определить состав смеси к моменту равновесия для реакции: Н,+3, ~ф 2НЗ, если при 8 = 443'С константа равновесия Кр — 0,01984 и до реакции в сосуде были смешаны 2,94 моля Н, и 8,10 молей Л,. 82 Подставляем полученные значения концентраций в формулу константы равновесия, принимая во внимание, что Кр — — Кс (так как ап = О): Объемный состав газов до реакции: гн,— ' ' — 0,26о, илн 26,6%; АХн, 2,94 Л4см 1,94 + 8,10 Л41, 8,10 Л4 — 2 94, 810 — 0,734, нли 73,4'/о.
Обозначим через х прореагировавшее количество Н, или Л в процентах от объема. Тогда к моменту равновесия смесь состоит из: Н, = гн, — х З,=г| — х 2 +НЛ= г141+2х=2х (так как в нашем случае 1000), У Н1 — 0). Находим концентрации: рн, гн,— х ром .
йТ 100 йТ у'3 — х рсм '1з — Я= 100 ' РТ рнз 2х Рсм йТ 100 ЯТ Р см я Т)з 1'00' (гн„— х) (гс — х) Подставляем заданные величины: (26,6 — х) (73,4 — х) 4х' Э откуда х, + 26; х, — — 110 . 83 Подставляем полученные концентрации равновесия: гн„— х рсм сн сю 100 )т Т Кр = Кс — 2 с'М1 в уравнение константы г1,— х ром 1ОО )1'Т Отбрасывая второе решение, как несоответствующее, получаем следующий состав в момент равновесия: Н, = 26,6 — 26 = 0,6'/„илн 0,006 (2,94+ 8,10) = 0,066 моля; Л, = 73,4 — 26 = 47,4')м или 0,474 ° (2,94 + 8,10) = 5.23 НЗ = 2 26.= 52')м или 0,52 (2,94+ 8,10) = 5,74 Реакция идет слева направо, т. е. в сторону образования НЗ.
$21. Гетерогенные реакции Все полученные выше соотношения физико-химического равновесия относились к так называемым гомогенным, т. е. однородным, системам. Такой гомогенной системой, в частности, является система, состоящая только мз тел, находящихся в газообразном состоянии. Пользуясь законами равновесия в газовой ореде, можно определить соотношения химического равновесия для процессов, идущих в гетерогенной, т.
е. неоднородной, среде. В учении о химическом равновесии гетерогенной системой называется система, состоящая из двух или нескольких фаз. Это означает, что реакция будет считаться гетерогенной, когда реагирующие вещества находятся в различных фазовых состояниях. Комбинация фаз может быть самой разнообразной, однако для теплотехники наиболее важное значение имеют комбинации: твердая фаза — газообразная фаза и жидкая фаза — газообразная фаза. Эти случаи, главным образом, в дальнейшем нами н будут рассматриваться. Для получения соотношений закона действующих масс в применении к гетерогенным реакциям рассмотрим днссоциации углекислого кальция (мрамора): СаСО, + СаО + СО, В рассматриваемом случае мы имеем две твердые фазы (СаСО~ и СаО) и одну газообразную фазу (СО,).
Каждое твердое или жидкое вещество при постоянной температуре обладает, как известно, определенной упругостью пара. Другими словами, каждая твердая или жидкая фаза образует входящий в состав газообразной фазы насыщенный пар, давление которого в присутствии твердого или жидкого вещества при Т=сопзт остаетсц постоянным, так как убыль его в газообразной фазе пополняется за счет дополнительного испарения, а увеличение его приводит к конденсации. Таким образом, при Т=сопз1 давление насыщенных паров, в силу равновесия между паром н конденсатом, остается постоянным.
В связи с этим остается постоянной также газовая концентрация твердых или жидких веществ. Химическая реакция происходит между парами твердых или жидких веществ и газом, если последний участ- 84 вует в реакции, в газовой фазе. Поэтому в системе должно установиться обычное гомогенное химическое равновесие. Обозначим парциальные давления р,, р,о и рсо. Тогда> согласно закону действующих масс, при данной температуре к, - — г — "-'е — —.
Рсто Рсо, Но так как рс,со и рс,о — постоянны, то нх можно вывести из выражения для К . В таком случае мы получим: 1 К, = = сопй. Рсо, Соответственно для Кс получим: 1 Кс = — = сопз1. ~СО В качестве второго примера можно рассмотреть гетерогенную реакцию, происходящую в доменной печи: Реп+ СО ~+ Ре + СОе. Обозначая парциальные давления через Ррео Рсо Рте и р, по закону действующих масс получим: РгеО ' РСО Рте ' РСО, Но так как Р~ееО и Рее посто~~~~, то Рсо тг Рсо, Аналогично для Кс имеем: ссо Кс= Ссо Справедливость приведенных рассуждений относится к любой гетерогенной реакции. Если в общем случае гетерогенная реакция протекает по схеме: (пА)ггт + ((гВ)гет + пА+ ЬВ+.
° . < (сС)гет + (пХ))гет + +сС+йЭ ..., то для нее будем иметь: (121) с„с" ... с' с' с' и" Как видим, закон действующих масс применим и к гетерогенным реакциям. Формулы для определения константы равновесия построены так же, как и для чисто газовых реакций. Однако, формулы гетерогенных реакций не содержат в себе парциальных давлений или концентраций тех веществ, которые даны в твердом илн жидком состоянии. В отношении полученных простых выводов следует сделать следующее весьма важное замечание.
Исследования показывают, что гетерогенные реакции происходят не в газовой фазе, а на поверхности раздела фаз. На твердых или жидких поверхностях происходят адсорбционные явления, благодаря которым скорость реакции определяется концентрацией в адсорбционном слое. Это означает, что газовая среда вне адсорбционного слоя непосредственного участия в реакции не принимает, †о лишь является резервуаром, регулирующим концентрацию газа в адсорбционном слое. Таким образом, для гетерогенной реакции действующей массой является не просто газ с его концентрацией в гомогенной фазе, а то количество газа, которое адсорбируется на поверхности твердого или жидкого реагента.
Поэтому основные законы кинетики должны в этом случае применяться к концентрациям в пограничном слое. Так, например, учитывая адсорбционные явления на поверхности капель топлива, распыленного в цилиндре дизеля, следовало бы пользоваться уравнением: я=к' С .С' „ где к' — действительная константа скорости, С вЂ” концентрация топлива, С' — концентрация кислорода в адсорбционном слое.
Однако, концентрация С' иа поверхности обычно бывает неизвестной. Поэтому в расчетах гетерогенных реакций обычно вводят концентрацию в газовой среде †Тогда Сэ Со 86 где Св и Со,— нормальные концентрации, а к — кажущаясяконстанта скорости.
С точки зрения конечных результатов последняя формула, очевидно, дает те же результаты, что и формула, содержащая концентрацию газа в адсорбционном слое. Вместе с тем эта формула содержит нормальную концентрацию в газовой среде, и поэтому именно она применяется при расчете. Последнее соответствует задачам термодинамики, которая позволяет судить о ходе процесса, исходя лишь из йачальных и конечных состояний, и не требует для своего построения анализа происходящих в этой системе промежуточных, элементарных процессов. Все это указывает на то, что полученные нами выше формулы закона действующих масс для генераторных реакций остаются справедливыми, несмотря на наличие в системе промежуточных адсорбционных явлений.
Пример 16. Определить состав смеси в момент равновесия для реакции, происходящей в доменной печи: РеО+ СО + Ре+ СО„ если при 1 = 1000'С константа равновесия Кл=2,5. Так как рассматриваемая реакция является гетерогенной, то в выражения константы равновесия не должны входить концентрации, остающиеся постоянными, т. е.
концентрации РеО и Ре. Кроме того, так как в нашем случае Ьл = О, то Кс = К. Таким образом, К =К =— всо рсо Р ~со, рсо, Обозначим через к прореагнровавшее количество СО в про- центах от объема. Тогда к моменту равновесия в газовой смеси будет: СО = 100 — х, СО,= х, и, следовательно, К =Ко= =25; 100 — х откуда х = 28,6. Следовательно, в момент равновесия в смеси находится: СО = 100 — 28,6 = 71,4 Я; СО, = 28,6Ы. Зг Пример 17. Определить константу равновесия К» для реакции С+ О,= СО„если в момент равновесия прй 1 = 1300" С в смеси имеется 22,5% СО, в процентах по объему.
Реакция является гетерогенной, и поэтому со Кс = всо, Кроме того, так как Ьи= О, то Кс = К, т. е. КС=Кр= ~со, Рсо, Обозначая через х объемное количество СО, в момент равновесия, имеем: Кс = К— 100 — х 100 — 12,5 — — — 3,44. х 22,5 ф 22. Комбинирование равновесий Вычитая из первого уравнения второе, 2СΠ— 2Н, ~~ 2СО, — 2Н,О или СО + Н,О ~+ СО, + Н, + получаем: +91 Р2 Таким образом, (122) или Для целого ряда сложных реакций константу равновесия оказывается возможным вычислить путем комбинирования более простых реакций, из которых в результате складывается сложная реакция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
