Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 17
Текст из файла (страница 17)
с' — о* — К, = сопз1, но ( но) (143) 105 Последнее выражение получено на основании закона действующих масс. Однако, это же выражение можно было бы получить термодинамическим путем, независимо от приведенных выше представлений о скорости химической реакции и ее механизма. Действительно, предположим, что мы заменили равновесный сосуд другим, тоже равновесным, но с другими равновесными концентрациями газов с'„, с' и с'н о. Для получения новых равновесных концентраций достаточно изменить общее давление р в равновесном сосуде.
При том же объеме равновесного сосуда новому давлению р' будут соответствовать новые парциальные давления газов в равновесной смеси р'н, р' и р'н о и, следовательно, новые равновесные концентрации. В сосудах А, В и Я оставим прежние начальные концентрации. Повторяя в прежнем порядке обратимый, изотермическнй процесс при той же температуре Т, получим работу: С' С (с' )' ° с' С н,о (~ н,о) Так как в обоих рассмотренных изотермических процессах температуры одинаковы и, кроме того, одинаковы начальное состояние химического превращения (концентрации С„и С ) и конечное (концентрация С ), то, согласно теореме Мутье, А,=А' . Последнее вытекает из того, что если бы А,ф А'„то между двумя заданными состояниями можно было бы провести две изотермы одной и той же температуры, которые образовали бы цикл с результирующей работой. Однако, согласно второму закону термодинамики, работа цикла возможна только при наличии разности температуры.
В нашем случае разность температур равна нулю, и следовательно, должна быть равна нулю работа изотермического цикла. Последнее возможно только при совпадении двух изотерм. Таким образом, Полученные постоянные соотношения равновесных концентраций и называются константой равновесия. Подставляя (143) в уравнение работы А, получаем то же выражение, что и (142). Распространяя полученные выводы на общую реакцию аА+ЬВ+... ~ ~сС+~Ш+..., получим: Са .
Са ... А.=ЯТ(1п ° в " -1пКА Сс ° Са с' в или А = ВТ (Е (и 1п С;) — 1п К,), где Е(п1пС,) =а1пС„+ Ь!пСа+...— с1пС вЂ” д!п Сл — .. (144) С= —, Р ?тТ то т (и !п С,) = а 1п — + Ь ! и — +... — с 1п — ' — д 1и — —..., РА Рл Рс Рп ЯТ ИТ КТ ДТ или Х(п 1п С;)=1п " в '' +1и ЯТ)'+"+"' Рс Рй и окончательно Е (п 1п СД = Е (и 1п Р;) + й и! п (ДТ), Кроме того, так как К, =Кр ° Я?) ", (145) то 1п К, = 1и К + Ь и 1п Я?). (146) 106 Если' в приведенных выше рассуждениях задаться не концентрациями, а давлениями, то работу А„можно выразить через соответствующее соотношение давлейий и константу равновесия К,, Получим эти выражения не путем повторения всех рассуждений, которые можно было бы провести, а непосредственным преобразованием уравнения (144).
Так как Подставляя соотношения (145) и (146) в уравнение (144), получаем: А, =ОТ [ В (п! и Р,) + Ь п!и ЯТ) — 1п К, — Ь и !п (ЛТ) ], или А, = ЯТ [ Х (и 1п Р, ) — 1п Кр ]. (147) Другими словами, — РА+ РВ+ Рс+ Рд+ Р РА +РВ+РС+Рд+ при этом Рфр. В практике химических превращений очень часто встречается случай Р, Т= сонэ!, где Р— общее давление системы. Так как в этом случае система находится под постоянным общим давлением, то в равновесном состоянии Р=рк+Рв+Рс+Рд+ в исходном же, неравновесном, Р= Рл+Рв+ Рс+ Рд+ Если для такого изобарно-изотермического процесса (Р, Т=сопз!) повторить прежние выводы, то мы придем к следующим уравнениям: Ар — — ЯТ [Е(п1п Ср) — 1п К,]; Ар — АТ [В (и 1п Р,) — 1п Кр ]. (148) (149) Сравнивая полученные выражения с уравнениями (144) и (147), мы видим, что по своей структуре они совершенно идентичны.
Однако, при сопоставлении нх необходимо помнить, что в первом случе (А,) мы имеем систему при постоянном объеме. Давление в ней может быть переменным. Во втором случае (Ар) давление в системе остается постоянным. Поэтому парциальные давления в обоих случаях различны, и, следовательно, работа А, не равна А».
107 Полученные уравнения (144) и (147) являются весьма важными соотношениями между максимальной работой А, и константами равновесия химической реакции, идущей при условии У, Т=сопз!. Так как исходные и конечные состояния системы при выводе уравнений (144) и (147) были одни и те же и процессы проводились обратимо при одной и той же температуре, то максимальная работа А, в обеих формулах имеет одно и то же значение. В заключение следует отметить, что в рассматриваемом случае (1», Т= — сопз!) общее давление газов в неравновесных сосудах Р не равно давлению равновесной смеси Р. Итак, отбрасывая индексы, в общем случае мы получаем уравнения: А=КТ [Е(и !п С~) — 1п К,]; (150) А =КТ [Е(и!п Р,) — !пКр], (151) которые часто называют нзотермами химической реакции.
Обычно, в целях упрощения вычислений и удобства сравнений, максимальные работы реакции измеряются при таких начальных концентрациях и давлениях, которые превращают в нуль выражения Х (и !п С) и (е и ° 1п Р). Так, полагая С;=1 н Р; = 1, мы получим уравнения: А = — 1гТ!и К,. (152) А= — КТ)п К,. (153) Максимальные работы, определенные по последним формулам, и принято считать за мерйло химического сродства. Эти величины обычно и приводятся в таблицах. При пользовании последними следует иметь в виду, что величины работ по уравнениям (152) и (153) не совпадают, так как К,фК~.Поэтому каждый раз необходимо выяснять, какая из них имелась в виду при составлении таблиц. В технических расчетах следует пользоватыся полными формулами (150) и (151), учитывающими различные начальные условия рассматриваемой системы.
Применительно к гетерогенным реакциям максимальная работа может быть определена так же, как н для газовых реакций. Однако, для гетерогенных реакций уравнения (150) и (151) не содержат в себе величин 1и С н 1п Р, относящихся к твердым или жидким телам, а из выражений К, или Кр, входящих в этн уравнения, как уже отмечалось, выпадают концентрации или парциальные давления тех веществ, которые даны в твердом нли жидком состоянии.
В качестве примера рассмотрим гетерогенную реакцию: 2С+О, ~<. 2СО. Соответственно уравнению реакции резервуар, в котором происходит реакция, должен содержать реагирующие вещества в соотношениях, соответствующих состоянию равновесия. Однако, так как количество твердого вещества не влияет на давление его пара, то можно представить себе любое количество углерода.
Количество же Оз и СО в момент равновесия, в соответствии со стехиометрическим уравнением, должно быть вполне определенным, в зависимости от температуры и давления. !ов В связи с изложенным работа, соответствующая подаче углерода в равновесный сосу~д и связанная с изменением объема, отсутствует. Напротив, О, и СО, как и раньше, должны быть введены и удалены посредством полупроницаемых перегородок и при помощи двигателя для О, и компрессора для СО.
Положительная работа введения одного моля кислорода будет равна: Е, = ЕтТ 1п — о' . со,' Отрицательная работа вывода двух молей СО Е, = — ЯТ1п —,—- С'со с"со Сумма этих работ будет представлять собой максимальную работу рассматриваемой реакции, т. е. А, = Е,-[-Е., =ЯТ !и —" — 1п 1, со, с'со ! пли А„= тт Т !п —,' — 1п —,* С'со с'со А., =КТ !п —,' — 1п К, Со, С'со где со, Кс— с'со В общем виде уравнение для А, будет иметь вид: А, = ИТ [ Х (и 1п С,) — 1п К, [, (154) который по своей структуре ничем не о~тличается от уравнения (150) газовых реакций.
Однако, применительно к гетерогенным реакциям, это уравнение, как уже отмечалось, не содержит концентраций веществ, участвующих в реакции в твердом или жидком состоянии. ф 26. Направление реакции и условие равновесия Чем более отличаются начальные концентрации от равновесных, тем больше максимальная работа и химическое сродство реагентов. Поэтому, если А (О, реакция идет слева направо, т. е вещества А и В превращается в С и Я.
Наоборот, если максимальная работа реакции получается отрицательной, т. е. А(0, то это указывает на невозможность протека- ния процесса слева направо. В данном случае химическое родство реагентов А и В отрицательно, и потому реакция может пойти только справа налево — вещества С н Д будут превращаться в А я В, т. е. произойдет диссоциация. Наконец, если А=О, то система находится в динамическом равновесии. Реакция идет с одинаковыми скоростями слева направо и справа налево. В этом случае К, = Е (и !п С;), Кр — Еп 1п Р) откуда следует, что начальные концентрации и давления сразу взяты равными равновесным, и поэтому никакой работы реакция не производит. Пример 22.
Для реакции Н,+1, ~+ 2Н!при1=444'С константа равновесия К=К, = Кр =0,02. Ойределить направление реакции при этой температуре по заданным начальным концентрациям для следующих трех случаев: 1) С =2 .С =5 Сщ =10 2) С 15 молЯ С 025 моли С 5 молей 1 моль С 2 моли С 10 молей ! Для рассматриваемой реакции уравнение изотермы имеет вид: А=КТ ~1п — ' — ' — 1п К, ) Сн, Сй С2щ 1. Подставляем значение начальных концентраций и заданные величины Т и К: А=1,985 717 1и †', — !п 0,02 =2290 кал. 2,5 102 Как видим, А)0, и поэтому при первых заданных начальных концентрациях реакция пойдет слева направо, т. е.
в сторону образования Н1. 2. А=1988 7171! — ', ' — ! ч72 )= — 419 1,5 025 110 Ас"О. Следовательно, происходит диссоциация Н1. 3. А=1,985 717 1и, — !п 0,02 =О. 1 2 При третьих заданных начальных концентрациях реакция находится в динамическом равновесии. В этом случае заданные концентрации уже являются равновесными. Задачи 20. Определить состав смеси к моменту равновесия для реакции ХО ~+ '~,Х, +'~,0„ если при Т=2195' абс. константа равновесия К, =24,2 . 10' и до реакции было 0,5 моля ХО. Ответ. НО=0,007 моля, Х, =0,2465 О, =0,2465 21.
Определить константу равновесия К, и состав смеси в момент равновесия для реакции: Ре, О,+4 Н. ~~ ЗРе+4Н, О, если при Т=Уй' парциальные давления при равновесии равны: рн,=71,8 мм рт. ст. и пн,о=49,3 мм рт. ст. Ответ: Кс = 45; Н~ = 593а/о: Н,О =40,7'(~. 22. Определить состав смеси к моменту равновесия для реакции СО+ Н,О ~ ~СО,+Н„ если известно, что при Т=930,5' абс.
константа равновесия К, =1 и до реакции в сосуде были смешаны: 1) 3 моли СО и 4 моля Н,О; 2) 6 молей СО и 4 моля Й,О; 3) 10 молей СО и 4 моля НаО; 4) 20 молей СО и 4 моля Н,О. Выяснить влияние количества начальных реагентов на момент равновесия. 111 Ответ. 1) СО=1836'/ю1 Ню0=327' СОю=245ю/ю1 Ню=245ю/ю 2) СО=Збю/ю' Ню0=16ю/ю' СОю=24ю/ю1 Ню=24ю/ю' 3) СО=51 Ою/ю' Ню0=7 96ю/ю' СОю=20 45"/ю Ню=20 45'/ю 4) СО=69 4ю/ю' Ню0=2 75ю/ю' СОю=13 9ю/ю' Ню=13 9ю/ю.
С увеличением количества начальных веществ равновесие сдвигается влево. 23. Определить состав смеси к моменту равновесия для реакции Н,+1, -+ 2Н1, если при 1=443'С константа равновесии К, =К, =0,02 и до реакции в сосуде были смешаны: 1) 3 моля Н„ 4 моля 1„ 6 молей Н1; 2) 3 моля Н„ 4 моля 1„ 12 молей Н1. Ответ. Н,=7,75ю/; 1,— 15,4У/; Н1=76,8ю/ю; Ню = 6 6'/ю1 [г=11 8'/ю1 Н1=81 бю/ю Равновесие сдвигается вправо. 24. Определить степень днссоциации и состав смеси в момент равновесии реакции С+ СО, ~ю 2СО, если известно, что давление смеси Р„=10 ата, константа равновесия при Т= 1000' абс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
