Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 20
Текст из файла (страница 20)
е. каждая нз указаннйх областей отвечает определенной и при том однофазной системе. Действительно, перегретый пар, например, может иметь самые разнообразные давления и температуры. То же самое относится к жидкому и к твердому телу. Однако, существует сочетание давлений и температур, когда вещества перестают быть однофазными и устойчивыми. Как только состояние тела — пара, жидкости или твердого тела — приходит в соответствие с параметрами одной из кривых пр т Для большинства тел при плавлении ЬУ ) О. Позтому для ннх — ) О, лт т. е.
давление растет с увеличением температуры. На фиг. 18 кривая плавления для таких тел изображена пунктирной линией ОС'. ОА, ОВ или ОС, сейчас же появляется вторая фаза. Так, например, на линии ОА может существовать вода и пар, — это кривая упругости пара над водой; на линии О — лед и пар,— это кривая упругости пара над льдом. Наконец, на линии ОС может существовать лед и вода †крив плавления. На этих кривых, отвечающих двухфазным системам, давления и темпе. ратуры не могут быть выбраны произвольно.
Здесь каждому произвольно взятому давлению соответствует вполне определенная температура, и наоборот. Все кривые, как видно из диаграммы, пересекаются в одной так называемой тройной точке О, которая для воды соответствует параметрам 7т = 4,579 мм рт. ст. и 7= 0,0075'С. В тройной точке О при указанных параметрах могут одновременно существовать три фазы †п, вода и лед (трехфазная однокомпонентная система). Таким образом, с помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса и ряда опытных данных оказывается возможным построить диаграмму РТ, вычислить положение кривых ОА, ОВ и ОС и тем самым выявить общую картину сложного рав)товесия между несколькими фазами. В настоящее время более полное изучение такого сложного равновесия между несколькими фазами одно- и многокомпонентных систем производится с помощью так называемого правила фаз.
Это правило фаз устанавливает связь между числом соприкасающихся фаз в' равновесной системе, составом этой системы, числом переменных параметров и является удобным законом, дающим общую картину сложного равновесия многофазной, многокомпонентной системы. Однако, за неимением места, в настоящем курсе правило фаз не рассматривается'. Как было указано выше, уравнение Клапейрона-Клаузиуса может быть использовано и'для целого ряда других расчетов. Рассмотрим несколько примеров.
Пример 27. Определить удельный объем сухого насышенного пара при 5 атм., если из опытов известно: г= — 505,5 кал.(кг, Т=424' абс., и 0,00109 ма1'кг. Пользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса: Ир г г1Т Т(ъ„— тг ) т Лица, интересующиеся ученнем о фазах, могут обратиться к соответствующнм руководствам, например, кинге А. Б. Млодз ее в ского, Теория фаз", ОНТИ, 1937 г. 127 откуда у ЙТ и ж Т ф~ ат Для нахождения — берем из таблиц для водяного пара 1р соседние значения р и Т: р, = 4,5 а та; Т, = 420,1', р,=5,5 ата; Т,=427,6'. Тогда д,Т 427,6 — 420,1 — — 7,5 град.1атм. Ыр 5,5 — 4,5 Подставляем в уравнение Клапейрона — Клаузиуса: о„— о = — ' - — ' ° 427 = 0,382; — 505,5 7,5 424 10' откуда э„= 0,382+ 0,00109 — 0,383 м'~кг. Опыты дают о„=0,3829 м~,'кг. Пример 28. Определить теплоту парообразования водяного пара при р= 10 атм., если по опытам известно: 1 = 179,10С, о„= 0,198 м'/кг, о = 0,001124 м'/кг.
Пользуемся уравнением Клапейрона — Клаузиуса: г1р г ЫТ Т(ч„— о ) откуда г= — Т(и — о ) Ир и ж УТ Находим ~1р По таблицам для водяного пара имеем: р,= 9,5 ата; 1,=176,9'С; р,=10,5 ата; 1,=181,2ОС. 128 Тогда с1р 10,5 — 9,5 — = 0,233 ат,~град. А Т 181,2 — 176,9 Подставляем в соотношение для г: г = — 452,1 . (0,198 — 0,001124) ' = — 485 кал.~кг.
0,233 10" 427 Опыты дают г = — 481,6 кал./кг. ф 30. Уравнение изобары процесса парообразовання Тогда уравнение Клапейрона — Клаузиуса примет вид: ар л МТ ТЧ„ (164) Сделаем допущение. Предположим, что пары подчиняются законам идеальных газов. Тогда Ь'„= —, 1сТ р и приближенно' гр л.р г1Т К Т' Преобразуем полученное уравнение: ыр л р дТ ггТ' или Ы 1и р (165) г1 Т ЯТ' Так как последнее уравнение отнесено к 1 молю пара, то величины имеют размерности: Л вЂ” теплота парообразования 1 моля пара, т. е. кал./моль,  — универсальная газовая постоянная, взятая в тепловых единицах, т.
е. кал.(моль 'С. Из приведенных выше примеров видно, что объем жидкости чрезвычайно мал по сравнению с объемом пара. Поэтому, пренебрегая объемом жидкости, можно написать: Ы~=1'„— '/. — р' Принимая В=1,985 и переходя к десятичным логарифмам. получаем окончательно: (!ив Л (166) пТ 4 574 7' Полученное уравнение и представляет собой уравнение изобары процесса парообразования. Действительно, применяя к процессу парообразования способ написания, принятый для химических реакций, мы получим: жидкость -э пар+ Л, где Л следует рассматривать как отрицательный тепловой эффект. Константа равновесия для этого гетерогенного случая превращения будет иметь значение: 1 Кр —— Рн,о 18 Кр — — — 18 Рн,о.
Подставляя полученное соотношение в уравнение (166), получаем: И 1п К„ Л с(Т 4,574 Т Из сравнения полученного уравнения с уравнением (158) видно, что эти уравнения совершенно идентичны. Таким образом, уравнение (166) может рассматриваться, как частный случай уравнения изобары (!58) в'..рнменении к процессу парообразования. При этом не следует забывать, что уравнение (166) является приближенным, поскольку при выводе его был принят закон идеальных газов. Пользуясь уравнением (165), можно получить зависимость упругости насыщенного пара от температуры. Интегрируя уравнение (165), получаем: !и р = — ~ ЫТ+ сонэ!, г Л 3 77тз (167) нли 1п р = — ~ с! Т+ Р, Л 3 77Т 130 где Р— константа интегрирования, которая, как и в случае уравнения (159), является термодинамически неопределенной. нли р, л Т,— Т, р, 4,574 Т, Т,' (168) Л = 4,574 1н — ' (169) Последняя формула часто применяется для определения теплоты испарения при исследовании металлов и их соединений по известным величинам упругости паров для двух близких температур.
Пример 29. Определить теплоту парообраэования белого фосфора, если по опытам Прейнера и Смнтса ои, будучи в жидком состоянии, обладает упругостями паров: при 1,=100'С р,=3,36 мм рт. ст.; при 1,=120'С р,=8,6 мм рт. ст. Применяем уравнение (169): Л = 4,574 !я 8,6 373 . 393 — 12400 кал./моль.
3,36 (373 — 393) Пример 30. Определить давление насыщенного водяного пара прн 1, = — 195О С, если по опытам прн 1,= 200 С р,=15,83 ага н г = — 467,0 кал./кг. Пользуемся формулой (168): р, — 467 (195 — 200) 18 Р1 4,574 . 473 468 !з! Полученное уравнение представляет кривую упругости пара в самом общем виде.
Для практического использования его необходимо знать величины констант интегрирования Г, которые, как будет видно нз дальнейшего, определяются лишь на основании квантовой теории, и иметь зависимость л=у'(Т), без которой невозможно провести интегрирование. Изложенное показывает, что точное решение уравнения (167) будет представлено весьма сложной формулой.
Значительно более простое выражение получается, если интегрирование провести в определенном, небольшом интервале температур, для которого с достаточной степенью точности можно принять Л не зависящей от температуры. В этом случае интегрирование уравнения (165) дает: !я- '— р, л71 11 л Т,-Т, 1д р, — !и р, = 0,0415; 1д Р, = 1й Р, — 0,0415 = 1н 15,83 — 0,0415 = 1,1585, откуда р, — 14,4 ата. По таблицам для водяного пара р,= 14,246 ата.
Задачи 32. Определить константу равновесия К, при Т= 1060' абс. для реакции С + СО, = 2СО, если известно, что при Т= 1000' абс. К~ = 0,0082 и Яр —— = 26150 кал. моль ' Ответ. К, = 3,28. ЗЗ. Найти тепловой эффект Ят реакции 2);э Зо если К, = = 0,129 10 ' при Т= 1073 абс. и К, = 0,429 10 ' йри Т= 1173О абс. Ответ. <~ч = 30700 кал./моль. 34. Определить теплоту диссоциации Оч и О„газовой реакции рС1,+С!, ~ ~РС1„ если степень диссоцнации РС1, при давлении р= 1 атм. равна: при 1=200'С а=0,485, а при 1=250'С а=-0,8. Ответ. ф,=17500 кал./моль, Оч=16150 кал./моль. 35. Найти отношение констант равновесия при Т, =500' абс.
и Т, = 600' абс. для реакции НпС!,+2КВг ~ ~Ни,Вг, +2КС1, если теплота этой реакции Я = 4010 кал. Ответ. — '=1,962. К, К, 36. Определить тепловой эффект реакции 25О, + О, ~ ~280,, если при 1= 723' С константа равновесия К, = 0,00354, а при ~ = 823' С К,= 0,028. Ответ. Г:гч = 43800 кал. 37. По таблицам Шюле для водяного пара известны следующие параметры: 1) прн 1 =81' С г= — 550,4 кал.)кг, о„= 3,29 и'/кг и = 0,00103 м'/кг; 2) при 1 =167ч С г= — 491,6 кал./кг, ю„=0,2608 м'/кг и и 0,001108 мз/кг; 3) при 1 =200,5'С г= — 466,6 кал./кг, о„= 0,1272 м'/кг, и =0,00156 м'/кг.
Вычислить для приведенных состояний пара значения — — . ф~ г/Т Ответ. 1) — = 0,0202 а т/град.; Ы,Р ЫТ 2) — = 0,1835 ат/град.; 3) — = 0,334 ат/град. ~р дТ 38. Определить объем сухого насыщенного пара при р = = 6,5 ата, если известно: г = — 495,9 кал./кг, 1 = 161,2' С, и = 0,001101 м'.,'кг. О т в е т. 0,298 м'/к г. 39. Определить объем жидкости при температуре кипения прн р =14 ата, если по таблицам известно: г = — 471,4 кал./кг, г = 194,2' С, о„= 0,1442 м'/кг. Ответ. 0,001147 м'/кг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
