Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Что касается теория вырождения газов и уравнения состояния нх при низких температурах, то этот вопрос в нашем курсе затраги~о"- 14Г ваться не будет. Можно лишь отметить, что исследователи этой теории (Нернст, Мах, Эйнштейн, Планк и др.), основываясь в большинстве случаев на статистической механике и учении о квантах, получили весьма отличающиеся друг от друга уравнения состояния газов при низких температурах, которые не могут быть признаны окончательными н отвечающими действительности.
Вопрос о вырождении газов и уравнение состояния таких газов остаются пока еще не выясненными до конца и, следовательно, не решенными. % 34. Косвенный расчет газовых реакций Из приведенных выше положений следует, что теорема Нернста может быть применима к газовым системам только при условии, если последние изменяют свое состояние при низких температурах по уравнению, отличному от обычного уравнения рп=)сТ.
Однако, как уже указывалось, такого уравнения, основанного на теории вырождения газов, еще нет, и поэтому в расчетах газовых реакций приходится пользоваться уравнением состояния идеальных газов. Это означает, что для таких газов ни энтропия, ни теплоемкостн не обращаются в нуль при Т=0. Следовательно, не равна нулю и константа интегрирования в уравнении максимальной работы, и расчет последней не может быть доведен до конца. Однако, можно показать, что, используя теорему Нернста, оказывается возможным косвенным путем определить константу интегрирования в в случае реакции с газа~ми и тем самым произвести подсчет максимальной работы реакции и вычислить константу равновесия.
Метод такого расчета основан на следующем. Рассмотрим самую простую реакцию между газами: А э В. Обозначим через А — работу реакции, Я вЂ” тепловой эффект реакции, Рл Рв — начальные давления. Осуществим реакцию между газами А и В не непосредственно, а проведя последовательно следующие процессы при одной и той же температуре У: 1) Сконденснруем А до жидкого (нлн твердого) состояния.
Во время этого процесса система выделит теплоту+1л и имеет работу — ал. Давление насыщенных паров вещества А при взятой температуре Т обозначим через рл (процесс 1 — 2 — 3 на фиг. 26). 148 2) Превратим полученное жидкое тело А в жидкое же В (конденсированная система). Работу реакции между жидкими ~елами обозначим через А, и теплоту реакции †,. 3) Испарим жидкое тело В до газообразного, доведя давление газа до первоначального значения.
Теплоту, затраченную на этот процесс, обозначим через — 7в и полученную работу через+ав. Лавление насышения обозначим через рв (процесс 1 — 2 — 3 на фнг. 27). Так как все процессы идут при одной и той же температуре, то работа не должна зависеть от пути, и поэтому сумма работ отдельных процессов должна равняться работе А, т. е. А = — ал + А, + ав .
(188) Фиг. 27 Фиг. 26 Совершенно так же и тепловой эффект реакции не зависит от пути, согласно закону Гесса, и поэтому д=+Л,, +.О.— Л, =()„+2л. (189) Найдем работу реакции А. Прн этом допустим, что пары подчиняются законам идеальных газов и что объем сконденсированной жидкости ничтожно мал по сравнению с объемом газообразного тела, и им можно пренебречь. Тогда работа первого процесса определится из уравнения: — ал = — )чТ!п — в — )гТ.
рв 3 работа испарения ав =КТ+КТ 1п— 149 Общая работа реакции будет: А = — КГ!и — А — КГ+ АА+ йТ+КТ !п РА Рв ' или А=А„+ йТ 1п - —,— 1п — ) ° РВ РА РВ РА Окончательно имеем: А =А, + й Т ( 1п — 4 — 1п — "'" РВ РВ (190) Но согласно уравнению (151) мы имели: А:ЯТ [Х (и 1и Р~) 1п Кр ] или для нашего случая А=ЯТ (!и — 1п Кр РВ (191) Сравнивая уравнения (180) и (191), получаем: А„+ЯТ !п — — 1п — '" 1 =ЯТ (!и —" — 1и К 1; откуда 1и К, = — — ".
+1п —, РВ ' или А, 1п КА = — — '+ Е 1п р )сТ (192) 1п р= — — —; ЙТ+Х, где 1 — теплота испарения. Применительно к рассматриваемому случаю, когда имеют место и испарение и конденсация, уравнение (167) принимает вид: 'Ъ - Е !и р — )- ~ гуТ+ъ У, где Х 1п р=1п РА — 1п рв — сумма логарифмов давлений насыщенных паров над твердыми плн жидкими веществами. Найдем выражения А, и Т 1п р, входшцпх в уравнение (192). Согласно уравнению (187), для упругости насыщенного пара мы имели: работа А„при превращении жидкого тела А в жидкое же В может быть найдена по уравнению Гиббса — Гельмгольца.
По этому уравнению А=Я+Т вЂ” Т' ИА г1Т откуда АдТ вЂ” ОйТ=Т6А; АйТ вЂ” ТгУА=ОдТ. Делим все члены полученного соотношения на Т': Аа~Т вЂ” ТдА С~дТ Т' Т' но Поэтому Т вЂ” Тз ЫТ нли — — —, 4Т+ сопз1 Т ) Т А = — Т ~ — ~1Т+ Т - сопа1. Г (1 Но, согласно теореме Нернста, сопз1,=0. Поэтому А„= — Т ~ —;д'Т . Я, — ~Т (194) Подставляем уравнения (193) и (194) в уравнение (192); тогда -Т 1 — "-; УТ К = — / Т' (" ~Х Т+ У 'У~Т +;) ЪТ' 151 В применении к конденсированной системе последнее уравнение примет вид: А = — Т вЂ”," ЙТ+ Т . сопа1 . г ()„ или или и, принимая во внимание уравнение (189), получаем: !и К =~ —, 0Т+УУ, (195) где Я вЂ” тепловой эффект реакции, ХУ=Ул — Ул — константа интегрирования, представляющая собой сумму констант, характерных для каждого газа и не зависящих от того, в какой реакции этот газ участвует. Полученный вывод имеет весьма существенное значение.
Действительно, если бы мы не имели теоремы Нернста, то, согласно уравнению (159), мы получили бы: 1и К, = /, Л'+сопз1', (196) откуда следует, что для определения константы интегрирования в реакциях между газами необходимо знать лишь константы У, имеющие особое значение для каждого газа в отдельности. Итак, распространяя полученное уравнение (195) на общий случай реакции аА =ЬВ+... =сС+ Ю+..., приходим к уравнению: 1п К, =~' — КУ'+Х( Г), (197) !а2 где в константу интегрирования должны были бы войти и константы интегрирования упругости паров и константы интегрирования при реакции между жидкими (нли твердыми) веществами, т.
е. сопзр=ЕУ+сопз1,. Таким образом, для определения сопзр необходимо было бы знать величину сопз1, для реакции между жидкими телами, которая каждый раз имела бы особое значение и для определения которой требовалось бы экспериментальное исследование каждой реакции. Благодаря же существованию теоремы Нернста, расчет значительно упрощается. Согласно теореме Нернста, для конденсированных систем сопз1„=0, и поэтому сопзб=ЕУ, где Е (и 3) = а Ул + Ь Ув +...
— с У, — ттй'гг— Переходя к десятичным логарифмам, получаем: 1198) где Е (и./)=аул+Ив+... — сна — г!Уо —. при этом У 2,3ОЗ 9 35. Химические константы Константы интегрирования У носят название химических констант и могут быть определены различными путями. Наиболее простой способ нахождении У вЂ” это использование кривой упругости пара, если последняя найдена экспериментальным путем. В этом случае константа У находится из уравнения: — —, а'т+.7. ! Кроме экспериментального определения, константы У могутбыть найдены также расчетным путем на основании кинетической теории газов и учения о квантах.
Например, для одноатомных газов применяется формула: /=1,58?+1,5 !да, где а — атомный вес газа. Для двух- и многоатомных газов уравнения для вычисления У имеют очень сложный вид, при том различный у разных авторов, и поэтому здесь не приводятся. В табл. 2 приводиятся значения 7 для различных газов, вычисленные по расчетным формулам н определенные опытным путем по кривым упругостей паров. Таблица 2 Н СО НО СН„СО, Н1 Гаа Ат Нг Чг Ог 0,53 — 1,93 0,83 0,61 — 0,68 +0,16 — 1,84 0,81 — 3,35 — 0,18 '1пып.
— 0,07 — 1,935 0,55 — 0,626 — О, 16 0,79 — 3,68 — 1,97 0,90 0,65 опыт. 153 Как ВИДИМ раСХОжДЕНИЕ МсжДу 7оыо, И Уопут НЕВЕЛИКО ОД пако, ввиду отсутствия уже законченных данных по теории вычи. слепня химических констант, в особенности для двух- и многоатомных газов, во всех случаях следует отдавать предпочтение зна чениям 7, полученным на основании опытов. Наконец, для тех реакций, которые достаточно хорошо изучены и для которых экспериментальным путем найдены константы равновесия К, константы интегрирова|ния сопз1 могут быть определенн обратным .расчетом непосредственно. Иэ формулы (159): 1д К= ~ 17Т+сопз1.
У В этом случае теорема Нернста остается не использованной В табл. 3, даются определенные таким образом для некоторых реакций величины сопз1, которые в этой же таблице со- ПОСтаВЛИЮТСИ СО ЗНВЧЕНИИМИ Т(ло)пыо. И Т (Л ~)опыты ПОЛУЧЕННЫМИ предыдущими способами. Таблица 3 (ц Л., Х (иЛопыт Реакция соия1 ив равяовесии — 2,92 — 1,90 — 1,39 — 2,51 — 1.59 — 1,51 + 0,77 + 0,85 ЗНя+ СО = Сна+На Π— 6,53 — 4,79 — 7.16 — 7,20 — 5,39 — 8,20 С+ 2Ня = Сна Зня+ Хя = 2нна Приведенные данные показывают, что расхождение между величинами сопз1 и Е (и./) в большинстве случаев очень незначительно, чем подтверждается равенство сопз1=Е(а/) и тем самым справедливость теоремы Нернста.
9 36. Расчетные формулы Зная химические константы 7, можно произвести конечный расчет и определить константу равновесия К. Для этого необходимо 154 2Н +О =2Н О Ня+ 1;= гНЗ 2СО + Оя = 2СОя н,о+со =н,+ со — 2,45+ 0,10 — 1,50+ 0,10 — 0,80+ 0,25 + 0,82+ 0,10 — 6,20+ 0,30 — 4,45+ 0,25 — 7,04+ 0,10 в уравнение (198) подставить зависимость О=7(Т) и произвести интегрирование. При этом, в зависимости от степени точности функции Д=7(Т), определяющейся уравнениями теплоемкостей реаген. тов, мы можем получить ряд формул для определения К, которые будут давать точные или приближенные решения.
Точное решение. Мы имели: !а К= ~ ИТ+ Е (п,7). 4,574 ° Тэ (198) Согласно закону Кирхгофа, Я=Юо+аТ+р7" +77'+ ..* где а=Еп,со, — Епэсо, =Е(псо), Е п Ь1 — Еп Ь Е (пЬ) 2 2 Э Е п,г(, — Е п,с(, Е (пИ) т— 3 3 + Е(ы) . Т+. +-((). б 4,574 (199) Полученное уравнение и является точным решением уравнения (! 98). Однако, применение этой формулы требует наличия точных уравнений теплоемкостей реагентов, дающих зависимости теплоемкостей от температуры.
Этими данными мы часто не располагаем. В этом случае формула (199) не может быть использована. 1зз Подставляем значение Я в уравнение (198) и производим интегрирование: !д К= — + а — + 8 — + — — +... + Е (п.7), ~дт Т 7 Т 4,574 Т 1,985 4,574 2 4,574 или, заменяя значения к, р и 7 через коэфициенты в уравне- ниях теплоемкостей с=со+ ЬТ+с(Т'+..., получаем: Яо Е (псе ) . Е (пЬ) 4,574Т 1,985 2 . 4,574 П р и б ли ж е н н ы е р е ш е н н я.
Если допустить линейный закон для теплоемкостей, т. е. принять с=с,+ЬТ, то формула (199) упрощается н принимает вид: 1д К= — + — — — 1я Т+ Т+ Е (пу). (200) 4,574 Т 1,985 2 4,574 Как было указано выше, для газов с понижением температуры и приближением к абсолютному нулю теплоемкости стремятся к величинам с, гм 2,98 кал./моль 'С нлн с„=4,97 кал.1моль 'С. Поэтому можно принять: с„=4,97+ ЬТ. Нернст считает, что опыту лучше удовлетворяет уравнение ср — — 3,5+ Ь - Т. Принимая последнее уравнение н подставляя его в формулу (200), получаем: 18 К= — — + 3 (и 1,76) 1д Т+ ° Т+ Е (ш), (201) Ро 2 (пЬ) 4,574Т 2 4,574 где 1 — условные химические константы, вычисление и значение которых будет дано ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
