Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Для определения константы равновесия по приближенной формуле (201) требуется иметь: приближенные линейные уравнения теплоемкостей реагентов, тепловой эффект реакции 1) прн какой- нибудь температуре Т, по которому можно будет вычислить 9, при Т=О, и значения условных химических констант г.
При наличии всех этих данных расчеты по формуле (201) дают очень хорошие результаты. Однако, при приближенных расчетах полученное уравнение (201) можно еще более упростить, если сделать следующие допущения. При выводе уравнения (201) мы полагали: (~=До+ иТ+РТ', Если пренебречь в этом уравнении высшими степенями температур, то мы получим: Р=Ь+ Т, или Я=Яо + 2 (спо ) . Т, и, полагая по Нернсту со =3,5, имеем: Я =До + 1: (п 3,5) Т. 15б Подставляя этот тепловой эффект в уравнение (198) и интегрируя его, получаем: 1ЫК= — + В(п ° 1,76) ОТ+В(п)). 4,574 Т Берем вместо 1„"42 тепловой эффект () при комнатной температуре непосредственно из табличных данных. Тогда 1и К= — + В (и 1,76) 1н Т+ ь (п1). Я 4,574 Т Полученное уравнение и представляет собой вторую приближенную формулу, еще более простую, чем (201).
Для вычисления по ней константы равновесия необходимо знать лишь тепловой эффект реакции () и условные константы 2. если последние достаточно хорошо подобраны, то формула (202) дает весьма удовлетворительные результаты н может быть использована н технических расче. тах. 3 37. Условные химические константы При выводе формул (201) и (202) были сделаны те или иные допущения и упрощения, благодаря которым результаты вычислений заведомо были бы неправильными. Для того, чтобы хотя~ бы частично компенсировать ошибки, получающиеся за счет принятых допущений, н формулы (201) и (202) вместо химических констант вводят условные химические константы, которые подбираются таким образом, чтобы результаты подсчетов по этим формулам были наиболее близки к действительности.
Эти условные, химические константы были определены или экспериментальным путем при исследовании равновесий и подбором их по отношению сопз1=2(п1) нли на основании данных по упругостям паров. В табл. 4 приводятся значения условных химических констант для различных газов. Таблица 4 !ЧО СО 502 02 12 но сн СО НН2 1,6 2,6 2,8 3,9 3,6 3,0 3,4 3,2 3,3 3,2 3,5 3,3 сн4 НС! Нен М О С2Н С2Нг Не С!2 3,2 3 3 0,8 2,0 1,3 1,4 0,6 3,1 157 Для определения условных химических констант иногда пользуются эмпирическими формулами. Нернст, например, дает такую формулу: 1=0,14 —, Л (203) т где Л вЂ тепло испарения в кал.,~моль, Т» — абсолютная температура кипения при Р=1 ата сжи- женного газа. Формула Цедерберга имеет вид: 1=1,7 13 Р„, (204) где Р, — критическое давление.
Для газов, для которых 1 не может быть определено, является достаточным в предварительных расчетах принять 1=3. $38. Примеры расчетов газовых реакций В разбираемых ниже примерах расчет ведется по упрощенной формуле (202), дающей, как,уже указывалось, достаточно удовлетворительные результаты. Во всех случаях расчет.
ведется для констант равновесия Кр, которые, как известно, в общем случае не равны К,. Для упрощенйя обозначений в дальнейшем индекс при К будет опускаться. При применении полученных результатов к практическим расчетам следует всегда иметь в виду, что эти результаты относятся к равновесным состояниям химической системы, т. е. к моментам, когда в последней достигнуто динамическое равновесие реакции. В практике это не всегда имеет место. 1) Горение углерода: С+О, ~ ~СО, +96720. Воспользуемся формулой (202): 1п К= — + Е (и .
1,76) 1д Т + Е (и 1). Я 4,574 Т Пользуясь табличными данными для 1 и принимая во внимание, что в рассматриваемом случае до и после реакции имеется по 1 молю газа (объемом углерода пренебрегаем), получаем: 1а К=!д — о' = — +1,76 18 Т вЂ” 1,76!я Т+2,8 — 3,2, 7»со, 4,574 Т 1Зз или 1д К=— 21160 — 0,4.
т Подсчеты К для разных температур сведены в табл. 5. Таблица 5 Таа~ 2,75 . 10-аа 5,25, 10 — и 3,55 . 10-а 1000 3000 Применяем формулу (202): !я К= — + Е (и . 1,76) 1д Т + Е (а 1) . 4,574 Т Подставляем цифровые значения: 1д К= — + 1,76 1н Т вЂ” 2 ° 1,76 1д Т+ 2,8 — 2 3,5. 57000 4,574 ° Т 1я К=— 12460 — 1,76 1д Т вЂ” 4,2; Т откуда для разных Т имеем (табл.
6): Таблица 6 7 аба. 1,15 . 10-и 59 .10 — в 3,5 . 10-и 1000 2000 159 Как видим, для всех температур величина К имеет очень малое значение. Следовательно, диссоциация СО, на С и О, даже при высоких температурах весьма незначительна; реакция идет почти до конца, т.
е. до полного использования углерода. 2) Рассмотрим реакцию 2С+О, ~ 2СО+ 57000. Как и в первом случае, при всех температурах константа равновесия К очень мала, и поэтому реакция практически идет до конца. Степень диссоциации весьма незначительна. 3) Горение окиси углерода: 2СО+ О, <~ 2СО, + 136440. Пользуемся приближенной формулой (202): 1и К= — + Е (и 1,76) 13 7' + В (и 1) . 4,574 Т После подстановки цифровых значени11 Я, и и 1 получаем: 1д К= — + 3 1,76 1и Т вЂ” 2 '1,76!д Т+ 136440 4,574 ° Т + 2 3,5+ 2,8 — 2 . 3,2, или 1д К= — + 1,76 - !я Т+ 3,4. 29850 Задаваясь различными У, находим К.
Все подсчеты сведены в табл. 7. Таблица 7 Т абс. 1а К 1,41 ° 10 5 ° 10 — 20,85 — 10,3 — 5,4 — 2,23 1000 1500 3,97 -10 5,88 ° 10 2000 2500 3116 0,27 1,86 х См. А. И. Бродски й, Физическаа химия. 160 Более совпадающие с опытами результаты получаются, если вместо Е(и1)=3,4 взять В (а1)=372'. Тогда 1оК= +1,76. 1дТ+3,72. 29850 Т В данной реакции, как видно нз произведенного расчета, при температурах Т ) 2 500' або. константа равновесия приобретает от. кв аосительно большое значение. Так как К= — "-, то последнее ознак| чает, что константа скорости обратной реакции й имеет существенное значение, и, следовательно, при этих температурах имеет место достаточная диссоциация СО.
на СО н Оа. Найдем величину диссоциации СО при разных температурах и давлениях. Для ра~соматриваемой реакции, согласно уравнению (133), имеем: К= (а) (100 — а)' (200+ а) 100 — а гм 100; 200+ а 200. Тогда после логарифмирования получим: 1иК=З!и а+1др — 1д (2 ° 10'); откуда !и а= — — — + 2,1. 1КК 1Ю р 3 3 (б) Полученной формулой следует пользоваться лишь до температур порядка 1 500' або.
При Т ) 1 500' абс. надо пользоваться более точной формулой (а), из которой степень диссоциации может быть определена путем подбора. Произведенный таким образом подсчет для трех давлений (0,1 ата, 1 ата и 10 ага) сведен в табл. 8. В той же таблице для сравнения приведены опытные данные по диссоцнации в рассматриваемой реакции при Р=1. ата. Таблица 8 л = 10 ата р = 1 ата и = 0,1 ата выч.
% вьвв ~ овит. ви ч. 1,88 10 4,56 ° 10 1,95 20 -72 6,45 ° 1О 2,13 ° 10 0,9 10 7,4 10 0,1 4,3 87,5 1,6 °:0 а 4,10 1,8 -17 76 1000 1500 2000 2500 8116 ;1 П. В, нечаевцев 16! Для малых значений степени диссоциацин а можно пользоаар ваться упрощенной формулой К=, вытекающей нз до- 2 10в пущення.' По полученным цифровым данным построена диаграмма, изображеннац на фиг.
28. Как видим из диаграммы, диссоциация СО, увеличивается с увеличением температуры и с уменьшением парциального давления. 4) Горение водорода: 2Н, + О, ~0 2Н,О+ 115600. Пользуемся приближенной формулой: 1яК= — + Е (и 1,76)1пТ+ Е (ш). Я 4,574 ° Т Подставляем цифровые значения: 1и К= — + 3 1,76 1иТ вЂ” 2 1,76 1л Т+ 115600 4,574 ° Т + 2 . 1,6+ 2,8 — 2 . 3,6. асо, 25300 1я К=в Т 60 + 1,76!д Т вЂ” 1,2.
40 Более согласованные с опытом результаты получаются, если вместо Е . (л))= — 1,2 принять Е (л1)= — 0,16, т. е. эо 1д К= — + 25300 1600 2000 2600 3000 Т Т 3000 1,761и Т вЂ” 0,16. Фиг. 28 В табл. 9 приведены результаты подсчетов для разных температур и сравнение с опытными величинами К. Таблица 9 7 ввыт. Клыч. 1б2 290 843 1500 2155 2505 3092 — 83,02 — 25,01 — 11,44 — 9,03 — 4,28 — 2,23 9,55 ° 10 а 9,78 ° 10 ~ 3,83 ° 10 9,33 ° 10 5,25 . 10 5,88 ° 10 б,75 ° 10 л 2,82 - 10 3,8 ° 10 8,5 ° 10 4,9 ° 10 1,35 ° 10 а откуда ,'772 10в к Р !да= — — — + 2,1.
1и К 1яр 3 3 Следует иметь в виду, что последние формулы могут быть применены только при малых значениях Т. т. е. при температурах, меньших 2000' абс. При больших температурах следует пользоваться полной формулой. Произведенный расчет дли трех давлений (0,1 ага', 1 ата, 10 ата) сведен в табл. 10, где для р=1 ага приведено и опытное значение а. Таблица 10 р=1 ага р= 10 ата выч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
