Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Если допустить изменение теплоемкостей веществ с температурой, подчиняющееся закону прямой, т. е. положить ( =О, то получаем еще более простые уравнения: Я вЂ” Оо гТ А =Яо — рУ' ВЬ 2 140 В этом случае кривые 1~ и А являются симметричными (фиг. 21) и представляют собой приближенные решения. О Пример 31. Вычислить максимальную работу в зависимости от температуры для перехода моноклинической серы в ромбнческую 5~ -эЯ„, если з= ло ным данным йзвестна теплота перехода Я,— — 3,19 кал.1г и да'на разность теплоемкостей этих двух модификаций серы уравнением (опыты Нернста и Кореф): 'у' ЕС =С вЂ” С,= ХЬТ= = 2,30 10 — ' Т кал./г 'С.
Применим приближенные уравнения (182) и (183): а = ао+Г', А = Ро+1Т' Обозначим через Т, температуру перехода 5„-э Б„при которой система находйтся в равновесии, т. е. когда обе модификации серы могут существовать. В этот момент, как известно, максимальная работа равна нулю, т. е. А =О. Тогда, так как имеем." до В 'Т:. 2 Подставляя значение 9 в Я„ получаем: Я,=ЕЬ ° Т,', откуда Подставляем опытные данные: $~ 23 10 г Непосредственные измерения дают Т,=368,5' абс. Находим максимальную работу А перехода для различных Т (неравновесных): А =До — — Т', 2 По найденной температуре Т, определим Я,: гб до д Тг т. е. Яо =3,19 — — ' ' . 372г 159 23 10г 2 А =1,59 — ' Т' 2 Вычисляем А при различных температурах: Т=273 288,6 291,6 298,3' абс.
А,„„. =0,73 0,63 0,61 0,56 кал./г. А,„,, =0,72 0,64 0,63 0,57 Расчет показывает. что для серы приближенные формулы дают достаточное совпадение с опытными данными. Представленные на 14! фиг. 22 опытные кривые Ц и А являются вполне симметричными. Пересечение кривой А с осью Т дает точку перехода, так как в последней А=О. Однако, не следует думать, что такое совпадение расчетов по приближенным формулам с опытными данными наблюдается и в остальных случаях. 0 А ьтал(моль 1З ГОО 0 А МИЛ 10 з,о 13600 13500 о,о 1,З4 1,О 1З4ОО 0 10 10о ггз зоо и 100 ООО ЗОО 400 Г' Фиг.
23 Фиг. 22 Как показывают диаграммы на фиг. 23, 24 и 25, кривые („"ь и А не являются симметричными, ввиду более сложной зависимости 0 100 000 ЗОО 400 7 0 100 000 ЗОО Т Фиг. 25 Фиг. 24 теплоемкостей от температуры, чем линейная. Поэтому приближенные формулы, для которых принят линейный закон изменения теплоемкостей от температуры, не дают здесь правильных решений.
Более точные результаты дают формулы (180) и (181) со значительно более точными изменениями теплоемкостей. В настоящее время теплоемкости твердых тел, на основании хорошо поставленных опытов, могут быть заданы уравнениями, вполне точно учитывающими влияние температур, и поэтому формулы (180) и (181) всегда могут бь1ть использованы длЯ отысканиЯ пРавильных Решений пРи Расчете химических реакций.
й 32. Третий закон термодинамики Формальное значение теоремы Нернста заключается прежде всего в том, что она вводит добавочное начальное условие, благодаря которому становится возможным найти константы интегрирования и притти к конечным результатам при вычислении констант равновесия и максимальной работы реакции. Однако; значение этой теоремы гораздо шире. Так же, как и первые два закона термодинамики, теорема Нернста может быть представлена в форме ряда общих положений, значительность которых позволяет считать ее выражением нового теплового закона как самостоятельного третьего принципа термодинамики.
Основанием для таких обобщений теоремы Нернста и придания ей значения самостоятельного закона служат следующие важные выводы. Согласно предыдущему, А, =Р,— Тоо; А, =Е,— Ео дА, д(Г, — Го) дАл д(Е, — Ео) Кроме того, мы имели: Следовательно, ) — (5 ~о) — ~ ~о ~~р ~ ~ ~ ~ | ~ о ~ ~ | ~ ~ ~| дА, 1 дТ ), < = — % — ~о)=~ — ~о дА„ Р или в общем случае ИА дТ вЂ” =5, — Яо. Но, согласно закону Нернста, поэтому при Т=О [Я~ — 54ть а —— (ЬЯтеа =О или Я,=сопзй (184) (185) может иметь место или при Я,=сопз$ или при Я вЂ” О. Последнее предположение является более вероятным, отвечающим отсутствию тепловых движений при Т=О.
Это предположение было выдвинуто Планком, и если его принять, то мы придем к следующей формулировке: энтропия любой конденсированной систем ы пр н Т=О равна нулю. Все приведенные здесь положения, вытекающие из теоремы Нернста, могут считаться первоначальными, наиболее общими формулировками третьего закона термодинамики. 3 33. Применение теоремы Яернста к газовым системам Согласно приведенным выше первоначальным формулировкам третьего закона термодинамики, применимость его ограничивается конденсированными системами. Теорема Нернста и вытекающий Таким образом, процессы, протекающие прн абсолютном нуле, не сопровождаются изменением энтропии.
Но, как известно, все наши действительные процессы идут с теплопередачей и, следовательно, с увеличением энтропии. Если же, как это мы получили, Я,=сопз$, то это означает, что в рассматриваемых процессах отсутствует теплопередача. Следовательно, при Т=О система не передает больше тепло окружающей среде, т. е. она не «остывает». Полученный вывод позволил Нернсту формулировать свой принцип следующим образом: нел ьз я д ос тиг нуть абсолютного нуля отнятием от тела тепла при помощи конечных, действительных процессовв; абсолютный нуль нед ости жи м. Если перефразировать полученное определение и провести аналогию с первыми двумя принципами термодинамики, то третий закон может быть сформулирован следующим образом: н ев о з м о ж но создать машину, способную отнять весь тепловой запас от тела, т. е.
охладить его до абсолютного нуля. Такая машина может быть названа вечным двигателем 3-го рода по аналогии с вечными двигателями 1-го 'н 2-го родов, и поэтому наиболее краткой формулировкой третьего закона является: не чный двигатель 3 го рода невозможен, Выведенное соотношение (184) [дРг= ~ =О из нее третий закон ие приложимы к газовым системам, если последние подчиняются законам идеальных газов.
Действительно, для последних. например, работа изотермического расширения определяется формулой: А =ТтТ 1и — ", Ь'„ которая, после диференцирования по Т, дает: ЫА Ь', — =К 1и — '. г(Т (,г, с ИА 1 — =,~ О, как того требует теорема Нернста. вТ г.. а Однако, опытные данные говорят о другом. Многочисленные опыты показывают, что, по мере приближения температуры к абсолютному нулю, упругость паров всех веществ быстро уменьшается и делается практически равной нулю при температурах, еще значительно отличающихся от абсолютного нуля.
Это означает, что чри температурах, близких к нулю, давление р не только принимает малые значения, но и не зависит от температуры на протяжении очень низких температур, Поэтому, независимо от абсолютных значений давления, можно положить, что при У=О. ау(р) а'1г и дТ г(Т (186) Если обратиться к уравнению упругости паров, то по уравнению (165) имеем: и'! п,о дТ гтТ' откуда — = — ггТ— Т д,Т или, так как ). Т вЂ” =5„— 5, то 1эТ ЬТ 10 н. В. инеземчев Правая часть полученного соотношения не превращается в нуль при Т=О, и, следовательно, для идеальных газов При Т=О, согласно уравнению (188), получаем: ߄— 5 =О.
Но, по теореме Нернста', при Т=О энтропия ждикостн равна нулю. Поэтому Я„= О, т. е. на основании опытов для газовой системы так же, как й для конденсированной системы, энтропняснстемы при Т=О обращается в нуль. Кроме приведенных опытов по определению упругостей паров при низких температурах, необходимо указать также на опыты Эйкена (1912 г.) по теплоемкостям газов прн температурах, близких к нулю. Опыты Эйкена, произведенные над газообразным водородом прн постоянном объеме, показывают, что по мере понижения температуры теплоемкость водорода быстро падает н уже прн Т 60 абс.
принимает значение, равное '/а В=2,98 кал,/моль 'С, представляющее собой, как известно, теплоемкооть одноатомного газа. К тем же результатам привели опыты Корниша н Эстмана (1928 г.). Некоторые данные упомянутых авторов приведены в табл. 1. Таблица 1 90 3,26 473 3,10 70 4,97 333,31 60 273 2,99 4,84 203,63 3,01 50 4,56 165,58 4,26 45 2,98 110 40 100 35 3.42 2,98 С кинетической точки зрения падение теплоемкостей газов с понижением температуры может быть объяснено тем, что прн низких температурах прекращаются вращательное движение молекулы н колебательное движение атомов внутри молекулы, а остается лишь поступательное движение, свойственное одноатомному газу. Результатом этого и является приближение теплоемкости всех газов при низких температурах к значению теплоемкостн одноатомного газа.
146 Нернст высказал предположение, что при дальнейшем понижении температуры и приближении к абсолютному нулю должно прекратиться и поступательное движение молекульд и тогда газ нриобретает свойства, во многом сходные со свойствами твердых тел. Если это предположение Нернста, основанное на опытах с газами при низких температурах, признать отвечающим действительности, то мы должны притти к выводу, что теплоемкость газообразных тел при Т=б тзк же, как и твердых тел, должна превратиться в нуль, т. е. [сгаз [г а:0~ и, следовательно, теорема Нернста может быть применима к газовым системам. Однако, полученный вывод находится в явном противоречии с уравнением состояния идеального газа р)~=РТ, которое требует, чтобы при всех температурах имело место равенство Майера: сл — с„=й=сопз1, и которое, следовательно, не допускает ни при каких условиях превращения в нуль теплоемкостей газа. Отсюда следует, что в случае принятия условия (187) как действительного мы должны для устранения отмеченного противоречия допустить, что уравнение состояния идеальных газов рУ=КТ не может считаться справедливым при очень низких температурах и требует соответствующих поправок.
В самом деле, из приведенных выше опытов мы видели, что при низких температурах наблюдается заметное изменение свойств газа, и поэтому естественно предположить, что при низких температурах уравнение состояния газов не будет таким же, как при обыкновенных температурах. Явления уменьшения теплоемкостей газов при значительном понижении температуры и отклонение уравнения состояния газов при низких температурах от идеального рЪ'=ЯТ получили название вырождения идеальных газов. Если это вырождение газа при низких температурах действительно существует, то теорема Нернста может быть распространенна пн все агрегатные состояния вещества. Таким образом, все приведенные в предыдущем параграфе формулировки третьего закона термодинамики, вытекающие нз теоремы Нернста, 'могут считаться справедливыми не только для конденсированных систем, как это следовало из первоначальных положений Нернста, но и для всех остальных агрегатных состояний, в том числе и для газов, если в отношении последних признать правильной теорию вырождения идеальных газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
