Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 25
Текст из файла (страница 25)
р=0,1 ата выч. выч. ввыт. 5,1 Ш вЂ”" 8,1 10 — т 1,97 10 — т 1,18 — 4,5 15 2,5 ° 10 5,75 ° 10 1,91 ° 10 1,21 4,6 20 290 843 1500 2155 2505 3092 8,9 ° 10~ 5,75 ° 10 2,2 10 4,10 2,6 9,5 38 163 1гак видно из таблицы, совпадение получается удовлетворительным. Произведенный рассчет показывает, что при таких высоких температурах, как 2500 — 3000' абс. константа равновесия К имеет еше относительно малое значение.
Это указывает на то, что обратная реакция с выделением Н, и О„ т, е. диссоциация водяного пара, очень незначительна и практически наблюдается лишь при высоких температурах. Подсчитаем степень диссоцнации НтО пРи Разных Р ~и Т для реакции 2Н,+О, 4~ 2Н,О. Справедливо соотношение К= (100 — а)' (200+ а) или, для малых значений, а' ° р 2 ° 10в ' плп 1вК= — Т т28. 2285 Однако, более точное совпадение расчета .с опытными данны. ми достигается, если вместо Е (и1)=2,3 взять Е(л1)=2,0.
В этом случае расчетным уравнением будет являться: а„,о, ао го 2285 1яК= — + 2,0. Т Степень днссоциацпи рассматриваемой реакции найдется по урагаоо гооо гала аооо 7 внению (140), согласно которому К= (100 — а)"- Фиг. 29 Равновесие этой реакции не зависит от давления. Подсчитанные по последним уравнениям значения константы равновесия и степени диссоциация для температур в пределе от Т=1 000' абс.
до Т=1 800' абс. приводятся в табл. 11. Таблица 11 !дК вЂ” 0,285 0,1 0,37 0,57 0„73 1000 1200 1400 1600 1800 0,52 1,26 2,34 8,7 5,35 41,5 53 60,5 65,6 70,2 164 На фиг. 29 представлена диаграмма, составленная по данным табл. 10. Так же, как и в случае СО,, диссоциация НгО увеличивается с увеличением температуры и уменьшением давления. Однако, по абсолютным значениям большие значения при одинаковых условиях имеет диссоциация СО,. 5) Реакция водяного газа: СО+Н,О ~ ~СО,+Н,+10420„ По формуле (202) имеем: 10420 4,574 Т Пользуемся прибли женной формулой: 1п К= — — + 4,574 ° Т +~ (и . 1,76)1дТ+Е (т). !дК вЂ” 1э4 Я, и, р лгн, 21900 4,574 ° Т +4 1,76!и Т вЂ” 2 ° 1,76!д Т+ +2,6+3 1,6 — 2. З,З, ол сл или Фиг. 30.
1ПК= — +3,52!и Т+0,8. 4780 Находим К для разных Т (табл. 12). Таблица 12 1,15. 10 а 400 — 1,94 0,73 5,36 4,58 . 10 5 . 104 4,78 ° 1О 673 3,66 773 4,70 873 5,68 165 На фиг. 30 показаны зависимости !и К=Д7), К=~(7) и и — Т(Т) рассматриваемой реакции. На этой же фигуре нанесены опытные значения 1дК по данным Гана и Габера. Как видим, расчет !пК по приближенной формуле Нернста с исправленным значением Е (и)) дает удовлетворительные результаты, хорошо совпадающие с опытными данными. 6) Процесс Габера (синтез аммиака): Иа+ ЗН, ~а 25!На+ 21900. Расчет показывает, что при 500'абс.
константа равновесия имеет большое значение, что соответствует большей степени диссоциацин и, следовательно, малому количеству выходов аммиака. Вычислим для разных температур и давлений выходы аммиака. Обозначим через х объемную долю выхода аммиака при равновесии. Тогда количество непрореагировавшей смеси Щ+Н,) к моменту равновесия будет (1 — х). Так как парциальные давления пропорциональны объемным долям, то Р =хр и Р +Р„=(1 — х) ° р или х= '~"~ н (1 — х)= ~чв+~ ня р + Р Р Так как во время реакции все время сохраняется соотно- шение Р =3 р, то можно написать (1 — х)= и+ Рм, +3 Р или 1 3 (1 — х) = Р откуда р„= — (1 — х) р 1 э 4 р„= — (1 — х)р. 3 4 Кроме того, Рви =хр. Находим константу равновесия: Рм, Рн, (1 — х) Р 3' (1 — х)'Р' (1 — х)' а Рнн.
4.4а х'-р' хт Пользуясь полученной формулой, находим выходы аммиака для различных давлений и температур. Подсчет выходов аммиака в процентах представлен в табл. 13, где для сравнения приводятся и опытные величины х. 1бб Табл и ца 13 р= 600 ата р=100 атл р= 1 ага Лопыт. х,„„ копыт. опыт. выч. выч. 15,3 500 56 26 0,48 673 36 42,1 10,4 11,5 0,129 0,145 773 23,1 18,7 4,47 4,7 0,049 0,047 873 На фиг. 31 представлена диаграмма зависимости выходов от давления и температур, построенная по данным расчета.
Эта диатрам- "«~,3 ао 40 зо 9О 400 000 000 700 900 900 1000 7 Фиг. 31 ма указывает, что для увеличения выходов аммиака следовало бы реакцию вести при низких температурах. Однако, это понижение температуры ограничивается скоростью реакции, зависящей от температуры. При низких температурах эта скорость будет настолько малой, что процесс идет очень медленно, что не может являться рациональным. Увеличение выходов аммиака достигается повышением давления. В настоящее время при синтезе аммиака применяются давления до 1000 ата, что при температурах порядка 500 — 550' дает до 85% 167 выходов.
В последнее время для ускорения реакции применяют катализаторы. Реакция образования аммиака считается классическим примером решения технологической проблемы при помощи аппарата физической химии. Без помощи положений физической химии нельзя было бы рационализировать пронзвдоство синтетического аммиака.
$ 39. Применение соотношений фнзико-химического равновесия в расчете двигателей внутреннего сгорания Соотношения и выводы, полученные в разделе о физико-химическом равновесии, имеют практическое значение для расчета двигателей внутреннего сгорания. При сгорании углеводородистых соединений конечными продуктами реакции являются углекислый газ СО. и водяной пар, Н,О. В цилиндре двигателя при этом развиваются температуры, достигающие значений 7=1 800 — 3000'. При таких температурах сгорания в цилиндре неизбежна диссоциация газов. Углекислый газ и водяной пар диссоцнируют по уравнениям: 2СО+ О, ~~ 2СО, + Я; 2Н,+О.
~~ 2Н,О+Я. Получившиеся в результате диссоциация свободный водород (Н,) и кислород (0.) могут диссоциировать по уравнениям: Н+Н г Н,.+а; 0+0 э О,+а. Наличие в смеси газов СО,, СО, Н,О и Н. приводит к реакции водяного газа: со+н,,о со, +н,-'-д. Прн высоких температурах возмогкна реакция образования окиси азота: Соединение СО е Н- может привести к образованию метана по уравнению: 2СО+2Н, '~ СН.,+СО,+Я.
Таким образом диссоциирующая смесь в цилиндре двигателя может содержать такие газы, как СО., СО, Н.О, ХО,,Н;, Ом О, Н, Ха и др. Реакция распада молекул идет с поглощением тепла; поэтому в результате диссоцнации в цилиндре двигателя несколько понизятся 168 температуры и давления, что, в свою очередь, окажет влияние на среднее индикаторное давление и, следовательно, мощность двигателя.
В дальнейшем при продвижении поршня к нижней мертвой точке, с понижением температуры в цилиндре, опять может восстановиться реакция слева направо, т. е. реакция образования. Однако, теплота диссоциация полностью восстановиться не может, так как восстановленная реакция образования идет при пониженных температурах относительно медленно и не успевает закончиться. Таким образом, благодаря диссоциации в цилиндре двигателя увеличивается потеря тепла и уменьшается мощность. Исследование диссоцирующей смеси в двигателях внутреннего сгорания показывает, что диссоциация перечисленных газов имеет место лишь при высоких температурах порядка 2 500 †000' абс.
и выше. При температурах меньших, чем Т=2000 — 2500' абс., в цилиндре двигателя днссоциируют, главным образом, СО, и НэО. Диссоциация остальных газов при указанных температурах весьма незначительна. Поэтому при расчете потерь тепла на диссоциацию в двигателе дизеля, в котором температура газов не поднимается выше приведенных значений, является достаточным ограничиться расчетом только днссоциации основных газов — СО, и Н,О.
В карбюраторных двигателях, где температура достигает значений Т=2500 — 3 000' абс., следует, считаться с диссоциацией и остальных газов. Однако, и в этих двигателях главная часть тепла, теряемого при диссоциации, падает на диссоциацию СО. и Н,О; поэтому часто ориентировочный расчет карбюраторного двигателя с учетом диссоциации газов можно вести, принимая во внимание диссоциацию только двух газов — СО, и Н.О. Как было указано выше, при одинаковых условиях количественно диссоциация СО. более заметна, чем диссоциация Н,О. Это указывает на то, что углеводородистые топлива с большим содержанием углерода будут иметь при сгорании в цилиндре большие потери на диссоциацию и, следовательно, более низкие температуры и давления цикла. Пример 32. Определить понижение температуры и давления в конце видимого сгорания карбюраторного мотора за счет диссоциации СО2 и Н2О. Топливо: бензин, состоящий из С=0,855, Н=О,145.
Теплотворная способность Н„=10500 кал.1кг. Уравнение сгорания без потерь на линии сгорания С вЂ” Е имеет вид: (Л4„,+Л4)(С.>„,. т,=тС,>„. т,+и,. <С.1„, т,+и„ 199 или, после деления на Е'. Рь+1)(Ат+ Тт) ' Тл (Ат+ Тт)ь ' Та+7 (Ае+ В В + — Т,)„, ° Т, + — ", где согласно вычислениям ': — =0,46; т= 0,073; 3,=1,1; Т,=625' абс.; Т кг/топ.
СОв = 0,0497; СО=0,0215 кг/топ. кг/топ. Н,О = 0,0725; Мз = 0,364; М„,=0,5077 кг/топ. кг/топ. кг/топ. (Лт + — Т)ь — 4,625 + 0,00053 Т. В 2 (Ае + — Т)„,=5,17+ 0,000753 Т. В Подставляем цифровые значения в уравнение сгорания: (1,1+ 0,073) (5,17+ 0,000753 Т,) Т,=(4,625+ +0,00053 625)625+0,073. (5,17+0,000?53 625)625+ 0,46 откуда Т,=3000' абс.
Давление в конце сгорания Р~=~. Р,— ', Т, где р=1,075 — действительный коэфициент молекулярного изме- нения, Р =Р е" =8,7 ата. Тогда Р,=1,075 . 8,7 — =44,8 ата. 3000 625 т Вычислении произведены по форнулаи теплового расчета нурса,двигатели внутреннего сгорания". 170 Полученные значения Т, и Р, соответствуют сгоранию прн у'=сопэ1 без учета потерь. Произведем расчет сгорания с учетом потерь тепла на диссоциацию. Обозначим через кн о — долю разложившихся молей Н,О и через а — долю разложившихся молей СО,. Примем тепловые эффекты для 1 моля СО,— 68200 кал.1моль, для Н,О— 58500 кал.1моль. Тогда уравненйе сгорания будет иметь вид: (М„,+М,)(С,)„, . Т,=И(С,) Т,+М,(С,,),Т,+ или, после деления на С': ф,+1)(А,+ — Т,)„, Т,=(А,+ — Т,)Т,+1(А,+ 7и но со Величины ам о и а должны быть подсчитаны прн соответствующих парциальных давлениях, которые определяются по соотношениям: Рсо,=Р со'=448 ' =4,4 ата; Мс, 0,0497 М 0,5077 Рн„о — Р н,о 44 8 = 6,4 ата.
— Мн,о 0,0725 М„, 0,5077 Так как а=7'(Т), то уравнение сгорания с учетом диссоциацни приходится решать путем подбора. Зададимся температурой Т,'=2700 абс. Находим вс и ан о. Парцйальные давления СО, и Н,О прн этом условии будут: Р,=1,075. 8,7. =40,5 ата 2700 625 р „=4 ата; ри „вЂ” 5,8 ата. Для СО, имеем: 18|~со,= — +1,76 1~Я Т+3,72; 29850 Т откуда дсо. = 5,12 10-'. 171 Так как со, 'Рсо, со,— (100 о>со)о(200+зсо) то о "со, Рсо, (100 оосо) (200+асо) откуда для Н,О: "со, = 12 >'о> 1яКно= +1761я Т 016' 25300 н,о откуда для Т = 2700о' Кн о =- 3>17 10 о' Степень диссоцнации найдется из формулы: н,о (100 >он о)о (200 + оон о) откуда ~хн, =45о~о Для взятой температуры Т,=2700 имеем: 22600 ( 24750.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
