Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 29
Текст из файла (страница 29)
В качестве примера трнмолекулярной реакции можно привести горение окиси углерода: 2СО+О, 2СОя '. Из других немногочисленных хорошо изученных реакций третьего порядка можно отметить реакции: 2МО+ О, ~ 2ХОэ; 2МО+С1, э 2ЫОС1; 2МО+Нт -э ИзО+Н,О. — =кС, ° С С. ~~С вЂ” — я' а. (221) В случае, если исходныв концентрации равны друг другу, урав- нение (221) упрощается и принимает вид: с(С к = — — = к С'. сЫ (222) Разделив переменные и проинтегрировав их, получим: ЫС вЂ” — =кЖ, С' з При высоких температурах эта реакция заменяется рядом бимолекуляриых: СО+ НзО = СОт+ Нт; Н,+О,=Н,О„.
2НтОз = 2НзО + От. 191 Что касается реакции образования воды: 2Ня+Оя=2Н,О, то она, как одна из простых реакций, изучалась многими исследователями; однако, до настоящего времени механизм этой реакции остался невыясненным, так как кинетические соотношения в ней оказались чрезвычайно сложными. Основное уравнение кинетики для реакций третьего порядка имеет,вид: 1 = к1+ сопз1.
2. С' При Е=О, С=С, сопз1 = 1 2 ° С,' Таким образом, имеем: 1 1 — =И+ 2С' 2 С,' откуда (223) Как видим, размерность константы скорости реакций третьего м' порядка х = ~ ~ моль' сек. Выразим полученные соотношения через числа молей. Обозначим объем системы через К Предположим, что в этом объеме в исходный момент было по а молей каждого из трех веществ, к моменту 1 прореагировало х молей и, следовательно, осталось (а — х) молей каждого вещества. Тогда мы будем иметь: а Со 1 а — х С= 1 У ~МС 1 дх Ш Р Ж Подставляя этн значения в уравнение (221), получим: сЬ к — = — (а — х)'.
1й У' р к Обозначим х' = — (для постоянного объема); тогда 1/3 Ых кг (я х)з Ш После интегрирования получим: , =к'1+сопз1. 2(а — х)а 192 При 8=0, х=0 сопз1= —. 1 2. ал После подстановки имеем 2ь' (а — х)' аз (224) Для случая неравных начальных концентраций (С,=а — х, С, = Ь вЂ” х, С, = Ы вЂ” х) соотношения получаются весьма сложнйми.
Диференциальное уравнение имеет вид: — =к'(а — х) (Ь вЂ” х) (о — х); а(х аГЬ после сложного интегрирования получаем: (225) Проверка справедливости полученных уравнений для тримолекуляриых реакций может быть произведена опытным путем так же, как и для моно- д бимолекуляриых реакций. В частности, для проверки уравнения (223), рассмотрим реакцию 2СО+ О, 2СО,. По данным В.,еРиниельштейна и В. Машовцова, которые следили за ходом реакции в замкнутом сосуде по уменьшению давления смеси (так как в рассматриваемой реакции оп(0), имеем следующие результаты для 1=500' (табл. 1б). Таблица 16 Так как константа скорости к изменяетсц незначительно н полученные колебания следует отнести к ошибкам опыта, то рассматриваемую реакцию можно отнести к реакциям третьего порядка. 13 Н. В.
Иноземцев 1 1 Г и Ь к' — —— ~(Ь вЂ” е1) 1п +(аà — а) 1п — + Ь (а — Ь) (а — г() (Ь вЂ” а( ~ а — 'х Ь вЂ” х +(а — Ь) 1п д 1 — х $44. Обратимые реакции Все предыдущие выводы были справедливы для односторонних, необратимых реакций. Рассмотрим теперь случай, когда н прямая в обратная реакции идут с соизмеримыми скоростями и когда, следовательно, реакция не идет до полного исчезновения исходных веществ, т. е.,не идет до конца. Предположим, что мы имеем обратимую реакцию: А+В+ С+...
~ ~Д+ Е+ М . в которой, согласно общему принципу кинетики, обе частные реакции (прямая и обратная) протекают независимо друг от друга. Скорость убывания концентрации вещества А, в силу прямой реакции, будет: о'СА г, = — — =к1СА Св Сс -, М а скорость возрастания концентрации того же вещества А, в результате обратной реакции, будет: г, = — — =к,СВСВСм.
йс Общая скорость убывания концентрации вещества А (если соотношение концентраций таково, что г~) за) как мера скорости реакции определится из соотношения: с'С вЂ” — =г, — з, = к,СА СвСс- — к,Со Сна-. (226) Ф В известный момент, как известно, обе реакции приводят систему в состояние, динамического равновесия, прн котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции,- а общая скорость реакции равна нулю, т .е. в момент равновесия: К1СА СВ СС "' = Касп СЕ СМ ~ откуда К2 СА СВ Сс СПСВСМ Как известно, такие же рассуждения были положены в основу вывода закона действующих масс. Поэтому естественно, что в правой части последнего выражения мы получили соотношение концеч- 194 траций, представляющее собой выражение константы равновесия обратимой реакции.
Таким образом, К 2 к, (227) На основании этого можно сказать, что константа равновесия представляет собой отношение констант скорости двух противоположных реакций, составляющих данную обратимую реакцию. Рассмотрим более подробно обратимые реакции первого и второго порядков. Для молекулярной обратимой реакции имеем уравнение: А ~2 В. Согласно уравнению (226), для такой реакции имеем: дС вЂ” — — = К СА — К Сл. 1тг, — 1 2 (228) В таком случае будем иметь: С а в С Ь+х Ъ' ИС 1 21х Подставляя полученные выражения в уравнение (228), имеем: — = к, (а — х) — к, (Ь+х), ах а'г интегрирование которого приводит к решению: к,а — к2Ь 1 к,+к, к,+к,= — !п к,а — К,Ь вЂ” х к,+к, (22Э) 195 Предположим, что в объеме У исходные количества молей вещества А и В соответственно равны а и в. Допустим, что к моменту времени Ь превратилось х молей вещества А и столько же молей образовалось вещества В; следовательно, осталось (а — х) молей А и стало (в+х) молей В.
а и, к,+к, 1 к,+к,= — 1и к, а — х к,+к, (230) Для момента равновесия имеем соотношение: (231) Ь+хсс где х~с — количество прореагировавшего вещества к моменту равновесия. Определив опытным путем по количествам веществ А и В в момомент равновесия константу равновесия К, можно по двум уравнениям (229) и (231) определить значения констант скорости и, и к, прямой н обратной реакций. При этом следует помнить, что если реакция, для которой применяются уравнения (230) и (231), является мономолекулярной, то сумма к, и к, данной реакции при постоянной температуре должна оставаться одной и той же в течение всего хода реакции.
Рассмотрим обратимую бимолекулярную реакцию вида: А+В + С+Д. Для такой реакции общее уравнение скорости таково: аС вЂ” — =и Сл Са — к СсС Л 2 о' (232) Предположим, что в объеме Р исходные количества молей соответственно равны а, в, с и д, а количества молей к моменту времени 1 равны: (а — х), (Ь вЂ” х), (с+я), (4+а); тогда получим: — = к', (а — х) (Ь вЂ” х) — к', (с+ х) И+ х) . (233) сх а~~ Для упрощения выводов допустим, что в исходный момент, взяты только вещества Л и В, и при том в равных количествах, т. е. а=Ь и с=4=о. В этом случае уравнение (233) принимает вид: — =к (а — х)'--- к, х .
ах 3 ! а Л (234) 196 Если в начальный момент, при 8 = О, в сосуде было только одно вещество А, т. е. Ь =О, то в этом случае уравнение (229) упрощается и принимает вид: Интегрирование полученного уравнения „лает: 1 т (т,— х) к -хз= !и б(тз — т,) т,(т, — х)' где (235) а (1+ 1/К 1 — К а(1 — )7 К т,= Кроме того, в момент равновесия имеем: и, а — хсо) (236) Таблица 17 7 абс. н~ л с ° с Сна пз распада иа К=— н, и~ образования 1,2 ° 10 — а 1,5 ° 1Π— з 1,7 ° 10-а 2,0 ° 10 — в 2,5 ° 10 — а 7,9 ° 10 — а 1,2 ° 1Π— з 1,5 ° 10 — а 1,9 ° 10 — з 2,9 ° 10 — з 9,42 ° 10-" 8,09 ° 1Π— ' 5,88 ° 10 — а 6 70 ° 10 — а 1,06 ° 10 — ~ 1,19 10 — 4 6,76 ° 10 — а 5чб 629 666 3,79 ° 10 — з 717 3,75 ° 10-~ 781 ' 3,58 197 Для проверки полученных соотношений бимолекулярных реакций рассмотрим реакцию образования иодистого водорода На+Яд ~~ 2НЛ, хорошо, изученную Боденштейном и оказавшуюся реакцией второго порядка.
Константы к, и к, подсчитывались по начальным скоростям обоих процессов,,когда обратные реакции не оказывали еще заметного влияния. Бдиницамн нзмернения в опытах Боденштейна принимались: время — в минутах, концентрации — в грамм-молекулах на 22,4 литра и скорости — в молях на 22,4 л в минуту. Полученные Боденштейном значения к, и к, при разных температурах приведены в табл. 17.
В этой же таблице в двух последних столбцах приводятся величины констант, равновесия, полученные ка кинетически, как отношение —, н статически при помощи анак' лиза газовой смеси в момент равновесия. Если принять во внимание трудность точных измерений скоростей реакции и значительный интервал температур, в котором производилась проверка, то полученные результаты следует признать вполне удовлетворительными. 5 45. Сложные реакции Предположим, что в начальный момент д сосуде имелось только вещество А в количестве а молей.
Предположим далее, что к моменту 8 прореагировало к молей вещества А, следовательно, осталось (а — х) молей, Так как к моменту 1 некоторое количество образовавшегося вещества В успело превратиться в С, то количество вещества В не равны х. Обозначим количество вещества В, превратившееся в С к моменту 1, через у. Тогда вещества В осталось (к — у) молей, а вещества С стало у молей. В таком случае скорость превращения вещества А будет: ~1х — = к, (а — х). М (237) Скорость превращения вещества В: ~7у И = к, (х — у).
(238) Интегрирование уравнения (237) дает: 1 а к„= — 1п а — х' (239) В практике, как отмечалось выше, реакций выше третьего порядка не наблюдается; между тем очень часто, как известно, встречаются реакции, в уравнения которых входит более чем три молекулы. Это противоречие объясняется тем, что большинство реакций является реакциями сложными, т.
е. такими„ которые состоят из нескольких отдельных реакций нли стадий, в каждой из которых участвует одна, две илн три молекулы. К числу многочисленных различных сложных реакций следует отнести реакции, идущие промежуточными, последовательными стациямн. Такие реакции называются копсекутивнымн. Их очень много, и они имеют очень важное значение для исследования процесса сгорания углеводородных топлив., Простейшей консекутивной реакцией является сложная реакция, состоящая из двух последовательных мономолекулярных реакций: А  — С.
откуда 1и а =к,е, а — х а — х !и = — к,е 1п е = 1п е —,', а (240) (241) а — х=а ° е — в Š— к в) Подставляем значение х в уравнение (238): — =к [а(1 — е — ' ') — у] ау ~й 1 илн — +иву=к,а (1 — е —,'). уу ае (242) Вычитая уравнение (243) из (241), получаем: х у — 1 (еиз е кз) к,а к — к 2 ! (244) Таким образом, по формула~и (240), (244) и (243) можно в каждый момент 1 определить количества молей веществ А, В и С и построить изменение этих количеств в функции от времени. Такая зависимость представлена на фиг.
35. Кривая 1 показывает уменьшение вещества по уравнению (240). Кривая П вЂ” изменение вещества  — по уравнению (244) проходит через максимум, что указывает на накопление этого вещества в первые моменты реакции и уменьшение его в последующем. Кривая 1П показывает рост вещества С по уравнению (243).
Эта кривая имеет перегиб; при этом точка' перегиба по времени соответствует максимуму кривой П. Если в коксекутивной реакции одна из промежуточных реакций протекает значительно медленнее другой, если, например, к, много меньше к„ то такая реакция на значительном протяжении времени будет протекать как простая мономолекулярная реакция, и уклонение от постоянства константы скорости, вычисленного по формуле ~ бм. А. В. Р в ковский, Введение в физическую химию. 199 Интегрирование последнего уравнения дает следующее решение': у а(1 и е — ~+ з (243) к, — к, ' к, — к, простой мономолекулярной реакции, будет весьма незначительныи, Опыт показывает, что очень часто возмущающие обстоятельства, являющиеся следствием того, что реакция является консекутивной, можно отбросить и получить «хорошие» константы скорости реакции применением для расчета соотношений простых мономолекулярных реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
