Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Эти соображения не касаются реакции типа А+ВС=АВ+С, так как в этом случае избыточная энергия уносится атомом С и молекула АВ, находясь в устойчивом состоянии; ие распадается обратно на атомы. ф 57. Мономолекуляриые реакции Исследование реакпнй первого порядка показывает, что температурные коэфициеиты скоростей мономолекулярных реакций достаточно высоки. При этом зависимости скорости реакции от темпера- г1В туры аналогичны таковым в реакциях второго порядка.
Поэтому теория активации применима и к мономолекулярным реакциям. Однако, происхождение энергии активации и способы подсчета скоростей этих реакций остаются еще не разрешенными до конца. Линдеман считает, что молекулы могут получать энергию активации через столкновения с другими молекулами. Такие активированные молекулы могут разложиться и тем самым определить ход реакции. Однако, активированные молекулы еще до распада могут столкнуться с другой молекулой, передать ей избыточную энергию активации и вернуться в нормальное, неактивное состояние. Если среднее время, проходящее между активацией и распадом, велико по сравнению с временем между двумя столкновениями молекул, как это по ббльшей части и бывает, то большинство активированных молекул перейдет в нормальное, неактивное состояние раньше, чем они успеют прореагировать.
Таким образом, только малая часть активированных молекул претерпевает химическое превращение; большинство же из них дезактивируется, чтобы при следующем столкновении опять притти в активное состояние. В результате устанавливается почти стационарное состояние, при котором концентрации активных молекул, пропорциональная фактору активности е ~' „ химической реакцией нарушается очень незначительно. Лишь прн очень незначительных давлениях, когда число столкновений понижается, высказанные положения не оправдываются. Поскольку в основе теории Линдемана лежат соображения, аналогичные принятым в бимолекулярных реакциях, то кажется естественным применить для расчета скоростей мономолекулярных реакций известное уравнение (253), учтя в нем лишь поправку на вероятность распада молекул, т.
е. — . в-чмйт О ' где я — коэфициент вероятности распада активных молекул. Однако, это простое соотношение приводит к скоростям мономолекулярных реакций во много раз меньшим, чем наблюдаемые в действительности. Это ззтруднение было преодолено Гиншельвудом путем принятия во внимание того обстоятельства, что мономолекулярные реакции происходят обычно со сложными молекулами, обладающими большим числом степеней свободы и, следовательно, энергия которых может слагаться из различных видов энергий колебательных движений, вращательных и пр. Эта энергия может перераспределяться и переходить в энергию колебания, способствующую разрушению химической связи.
В этом случае энергия активации, необходимая для реакции, будет складываться из кинетической энергии при столкновении и энергии колебания. Другими словами, кинетическая энергия столкновений может быть меньше энергии активации и благодаря этому число столкновений, приводящих' молекулы в активированиое состояние, будет значительно больше чем то, которое определяется множителем Больцмана: е — оа~яг Пользуясь теорией вероятностей, Гиншельвуд находит этот новый множитель с учетом перехода энергии колебания в энергию активации и приходит к соотношениям, при помощи которых оказывается возможным определить скорость мономолекулярных реакций'. Согласно взглядам Поляньи и Вигяера, в мономолекулярных реакциях активация происходит за счет энергии колебательного и вращательного движений атомов и молекулы, которая в исключительных случаях может оказаться достаточной для разрушения химической связи.
Уравнение скорости реакции в этом случае может быть представлено простым соотношением: — оажг > где я — коэфициент, характеризующий частоту колебаний. По данным Поляньи и Вигнера, наиболее вероятные значения этого коэфициента равны 10" — 10т4. Вычисленная при этих значениях скорость реакции первого порядка дает хорошее совпадение с экспериментальными данными. Величина активации для реакций первого порядка определяется по измерению и построению зависимости скорости химической реакции от температуры с последующими вычислениями по уравнению Аррениуса.
Определенные таким образом величины Я, для некоторых хорошо изученных реакций приведены в табл. 19. Таблица 19 Реакции разложеиия МзО6 Сны м С,Н,СНО Сн ОСН С,Н,ОС,На СНаСОСНа т См. Ги и ш ель аул, Кииетика газовых 220 кал./моль 24 700 43 700 54 000 58 500 53 000 68 500 реакций, 1933 г. 5 58. Тримолекулярные реакции Возникновение реакций третьего порядка возможно при столкновении трех молекул.
Однако, подходящее столкновение трех молекул †явлен такое редкое, что если еще кроме одновременного столкновения трех молекул требовалась бы значительная энергия активации, то скорость тримолекулярной реакции была бы ничтожно малой. В действительности существуют тримолекулярные реакции с конечными измеримыми скоростями. Поэтому для реакций третьего порядка энергия активации должна иметь малую величину. Опыты подтверждают это предположение. Так как тримолекулярные реакции наблюдаются очень редко, то подробного исследования этих реакций производить не будем. 9 59. Гетерогенные реакции Как уже отмечалось, гетерогенной системой называется система, состоящая из двух или нескольких фаз. При изучении кинетики гетерогенных реакций мы будем рассматривать системы, состоящие только из двух фаз; при этом нас будут интересовать процессы, в которых превращаются и потребляются вещества обеих фаз.
Следует иметь в виду, что с точки зрения кинетики реакции могут быть гетерогенными и в том случае, если система состоит только из одной фазы. Последнее ооъясняется тем обстоятельством, что на ход реакции часто оказывают влияние стенки сосуда, в котором происходит реакция. В связи с этим многие реакции между газами, на первый взгляд кажущиеся гомогенными, при более тщательном исследовании оказываются гетерогенными. Многие реакции, идущие в растворах, также принадлежат к числу гетерогенных. Все это указывает на то, что чистых гомогенных реакций почти не существует. Большинство реакций по существу является гетерогенными.
Несмотря на такое распространение гетерогенных реакций, кинетика нх изучена очень слабо. До сих пор способы подсчета скоростей этих реакций остаются окончательно не разрешенными. Объясняется это прежде всего адсорбционными явлениями. Наличие в гетерогенных системах адсорбционных явлений заставляет различать объемную массу фазы и поверхность раздела фаз Так как реакция протекает на этой поверхности, то основные законы кинетики должны прилагаться к концентрациям в адсорбционном слое. Однако, как указывалось в 5 21. с точки зрения конечных результатов, при определении скорости реакции можно пользоваться объемными концентрациями в фазе. В этом случае в уравнении кинетики величина к представляет собой кажущуюся константу скорости.
Но для построе- 22! откуда ния анализа явлений, происходящих в действительности в гетерогенной системе, надо знать истинные константы скорости к и иметь связь между поверхностными и объемными концентрациями. Это обстоятельство очень сильно усложняет кинетику гетерогенных реакций, и для последних поэтому, несмотря на большое количество исследований, не существует еще законченной теории, полно и строго объясняющей явления в гетерогенных системах. Соотношения, полученные на основании кинетической теории .для гомогенных реакций, здесь имеют более сложные зависимости, и в настоящее время задача приложения молекулярной статистики к гетерогенным реакциям разрешена лишь частично.
Выше отмечалось, что в любой газовой гетерогенной реакции молекулы газа адсорбируются на поверхности твердого или жидкого реагента. Однако, эта адсорбция сама по себе еще не является достаточным фактором для того, чтобы была вызвана химическая реакция. Так же, как и в гомогенных реакциях, здесь необходима активация молекул. Безусловно, некоторое увеличение скорости реакции, благодаря адсорбционной способности поверхности, имеет место, но это касается лишь тех поверхностей, которые вызывают каталитическую активность и тем ускоряют реакцию. Однако, в це.лом ряде случаев, как показывают исследования, скорость ре.акции достигает заметных величин при совершенно незначительной адсорбцин газа на поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
