Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Как показывает приведеиынй выше С коачен асчет же ля п остейшей консек- Р у д Р У , тинной реакции получаются весьма сложные уравнения. Еще более сложными являются соотношения для обратимых и бимолекулярных консекутивных реакций. Поэтому ~практического расчетного значения этн соотношения до сих пор не имеют, хотя с помощью их в отдельных случаях оказывается Т чгла возможным дать вероятные объяснения многим опытным явлениям. Фиг. Зз ф 46.
О порядке реакции Из изложенного выше вытекает, что согласие порядка реакции со стехнометрическим уравнением встречается очень редко. В большинстве случаев действительный порядок ~реакции, найденный опытным путем, ниже того, который определяется йо стехиометрическому уравнению числом участвующих в реакции молекул. Это несоответствие порядка реакции с химическим уравнением можно показать на большом количестве примеров. Так, реакция 2ЯО+ 2Н, = К, + 2Н,О, судя по стехиометрическому уравнению, должна являться реакцией 4-го порядка; в действительности же, на основании опытов, выяснено, что скорость этой реакции подчиняется уравнению: пс пг СМО Сн ' откуда следует, что кинетический порядок реакции равен трем. В качестве следующего примера можно взять реакцию образова. ния бромнстого водорода Н,+Вг,=2НВг.
По схеме реакция является бимолекулярной, в действительности же скорость реакции определяется уравнением: ~Снв Сн,~ Св + ~И Сопй+С ~нв, 200 Как видим, эта реакция не укладывается ни в одну из известных нам схем. К такому же типу реакций относится, например, реакция распада Фосгена'. СОС1. — СО+ С1,.
Судя по уравнению, реакция должна быть мономолекулярной, однако в действительности между 80' и 180' С реакция соответствует уравнению: Примером несоответствия порядка реакции со стехиометрическим коэфициентом является реакция окисления солей железа бертолетовой солью в присутствии кислот: 6 РеС!,+КС!0,+6 НС1=6РеС1,+КС1+3 Н О, которая в действительности оказывается тримолекулярной. Реакция окисления иоднстого водорода перекисью водорода: Н,О,+2 Н++23 —,1,+Н,О, по схеме являющаяся реакцией пятого порядка', и действительности оказывается бимолекулярной. Число подобных примеров можно было бы значительно увеличить.
Все они свидетельствуют о том, что на основании стехиометрического уравнения ни в коем случае нельзя судить о действительном порядке реакции. Между тем для изучения механизма реакции весьма важно знать кинетический порядок реакции. Определить порядок реакции можно несколькими методами.
Первый из них — это изучение кинетики реакции для различных начальных концентраций и для многих моментов времени. Применяя к рассматриваемой реакции уравнения кинетики первого, второго,или третьего порядка, можно определить порядок реакции. Последний будет соответсйвовать тому уравнению кинетики, для которого при различных концентрациях реагирующих веществ и в различные моменты времени при заданной температуре будет оставаться постоянной величина константы скорости реакции — 1г.
Второй метод заключается в наблюдении в сосуде 1 времени, в течение которого прореагирует некоторая определенная доля первоначального количества вещества, и определений изменения этого времени в зависимости от величимы начальной концентрации. Так, например, для случая равных начальных концентраций реагирующих веществ предположим, что к моменту 1 реагирует я †'/ а. Тогда, подставляя это значение х в уравнения (212), (220) и (224) реакций первого, второго и третьего порядка, соответственно получим: 1 1 =- — 1п2 — для первого порядка и 1 — — для второго порядка а 1 — — для третьего порядка а' ! 1 к' 3 2к' (245) Как видим, для первого порядка время 1 не зависит от начальной концентрации; для второго порядка время 1 реагирования того же количества х обратно пропорционально начальной концентрации, и для реакций третьего порядка время 4 обратно пропорциональко квадрату начальной концентрации.
Таким образом, изменяя в опыте с постоянным объемом началь. ные концентраций реагентов и исследуя,по последним уравнениям время 1, в течение которого реагирует определенное количество вещества, можно определить порядок реакции. Описанный метод был предложен Вант-Гоффом. Другой метод Вант-Гоффа заключается в следующем. Для зквивалентных реагирующих веществ уравнение скорости имеет вид: ЫС вЂ” — к С". Проводят два опыта с различными начальными концентрациями С, н С, реагирующих веществ; тогда и'С, — ' =гсС,", а'С, — — к С~л ~й откуда после деления и логарифмирования получим: а'С, и' С, п=~~ о2 ~~ ж 1д С, — 1д С, 202 При практическом использовании полученной формулы пронз~1с Ьс водные — заменяются отнощением — а концентоации С и'г и| с' 1 и С, берутся средними на исследуемом участке реакции (соответственно времечи Ь 1). К числу рекомендуемых методов определения порядка реакции относится также метод изолирования Освальда.
Если, например, в реакцию вступают два вещества А и В в количестве и, и и, молекул, скорость реакции определяется по уравнению: — — = к Сд го Св "~ г;(С а~ Проведем опыт с большим избытком вещества В; тогда — — =- к Сдгп Св"'=к Сд"' ЫСд — 1 'з где к, = к Св"' = сопзй Второй опыт проводим с большим избытком вещества А; тогда. — — = к Сдю Св~ =кз Св" ~ гг'г где к,=к Сд"'=сонэ(. Таким образом, порознь можно определить порядок реакции, с которым концентрации каждого компонента входят в уравнения скорости реакции.
Сумма этих отдельных порядков(кг +п,~ дает общий порядок реакции — и. $47. Изменение скорости реакции с температурой Исследования химических реакций показывают, что скорость химической реакции изменяется в самых широких пределах. Иногда скорость реакции очень мала, реакция идет в течение очень длительного периода времени; иногда, наоборот, скорость реакцин настолько велика, что реакция протекает почти мгновенно.
Согласно уравнению скорости: ЫС вЂ” =кС,С„ а~ изменение скорости химической реакции определяется изменением константы скорости — к, которая остается постоянной величдной, независимо от непрерывного изменения концентраций реагентов, в случае если за' время опыта остаются неизменными температура, давление и количества посторонних примесей (катализаторов).
С изменением всех последних факторов изменяется скорость реакции;. при этом основным фактором (исключая катализатор), влияющим на скорость химической реакции, является температура. Сильная зависимость скорости реакции от температуры является замечательным свойством большинства химических реакций. В боль- 20з шинстве случаев скорость химической реакции увеличивается с увеличением температуры. Исключение составляют лишь несколько реакций, для которых это увеличение очень незначительно, а для небольшого числа реакций — отрицательно, когда скорость реакции уменьшается с увеличением температуры (например, окисление МО в 1чО, и др).
В качестве примера, иллюстрирующего значительную зависимость скорости реакции от температуры, можно привести реакцию соединения водорода с кислородом. Эта реакция при комнатной температуре идет настолько медленно, что только через очень большой промежуток времени, исчисляемый миллионами лет, может образоваться небольшое количе ство продуктов этой реакции — воды, Та же реакция будет итти с громадной скоростью и напоминать взрывную реакцию, если до соответствующей величины увеличить температуру.
Для количественного определения влияния; температуры на константу скорости вводят, так называемый, температурный коэфициент скорости химической реакции т, который представляет собой отношение: кс+ ю кс показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакциипри увеличении температуры на 10' С. Исследование многих химических реакций показывает, что для большинства реакций температурные коэфициенты сравнительно мало отличаются друг от друга, несмотря на разнообразие реакций.
Эта закономерность в росте — т позволила Вант-Гоффу высказать следующее правило: при повышении температуры на 10' скорость любой реакции увели чи в а ется в 2-3 р а з а. Однако, правило Вант-Гоффа является лишь приближенным. В ,ряде случаев температурный коэфициент имеет значения, сильно отличающиеся от данных Вант-Гоффа, и, кроме того, этот коэфициент меняется с изменением интервала температур. 9 48. Уравнение Аррениуса и Вант-Гоффа ' Согласно предыдущему, для равновесия мы имели: Ы18 7Г сУ Т 4,574 Т' ' к но константа равновесия — К=- к, 41я к, с7!и к, Я сС Т ас Т 4,574 Т' 204 или 41дк, Лдк, А, А, ~У Т Ф Т 4,574 Т' 4,574 Т' ' где Я=А,— А,; И!им, А, тогда У 7. — 4 о74 Тз +Й с~!д к, А, а~ Т 4,574 Т- '+ или, в общем слУчае: 7Т вЂ” — 45747.2 +О.
В (248у Полученное уравнение было выведено Вант-роффом. Аррениус, на основании опытов, положил Я=О; сйяк А Ф Т 4,574 Т' (249) 1ое Фкг. Зб Юб ' В откуда 1и к =С вЂ” — . Т Полученное соотношение и называется уравне- сфчот) ннем Аррениуса, Хотя Аррениус и не смог дать в исчерпывающего объяснения своему уравнению и физического толкования постоянных С и В, уравнение его всегда з дает хорошее совпадение с опытными данными. а г!одтверждением этому служит график на фиг.
36, где прямой линией т изображена зависимость ~аоо ыао зоо ~зоо зооо !я к =7' по уравнению Аррениуса и точками представлены значения 1п к, полученные эмпирическим путем для реакции разложения иодистого водорода. Как видно из диаграммы, уравнение Аррениуса дает' совершенно правильную картину действительного изменения скорости реакции с температурой. Пользуясь уравнением Аррениуса, можно определить зависимость температурного козфициента скорости реакции от температуры. Для двух температур Т, и Тя имеем: В !и тст=С— В 1нта =С вЂ”вЂ” 2 Т или кя Т, — 7, Т ° Т тст а 1д и,+ 1о 10 =В— тс, Т, 10в Т =10 (250) тат+ чо или Полученная зависимость показывает, что температурный коэфициент скорости значительно меняется с температурой. При атом с повышением температуры рост температурного коэфициента скорости замедляется.
Это означает, что скорость химической реакции при низких температурах возрастает с изменением температуры более интенсивно, чем при высоких температурах. Например, приняв В = 5460', получим: при Т= 300' абс. ". =4, при Т=500" абс. т=1,7. Полученные цифры указывают, что при большем интервале температур скорость реакции будет резко увеличиваться с увеличейием температуры. Подсчеты по уравнению А~ррениуса показывают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
