Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Вводя среднее геометрическое значение диаметров, т. е. 8 = )Гй,,ь,, получаем: во=182. 1Оы. У. С С ~ГТ вЂ” 1 — '~ ° (259) Р~ " Рз Обычно скорости реакции выражают не числом молекул, реагируюших в 1 см' в 1 сек., а числом г1мол. или кг1мол. в 1 литре или соответственно в 1 м' в 1 сек. При этом, очевидно, подсчет к, в гмол/л. сек. и в кгмол~м' сек. численно будет давать одни и те же значения. Производя такой пересчет, получаем: 1,82 10'а 10' ., / ~,+к* .а .ССэ Т 3 10 у Р~+ Р~ "'ч ' Рв Принимая среднее значение диаметра молекул 8 = 3 . 10 †' см, окончательно имеем: я,=2,Т 10 . С,С,ЪГТ "'+"-; Р~'Ръ (260) 212 лишь коэфициент пропорциональности, который мог быть определен только экспериментальным путем. Определим константу скорости, воспользовавшись полученными соотношениями.
Константа скорости по столкновению, согласко уравнению (255), определяется из соотношения: откуда (261) Действительная константа скорости и с учетом фактора активации будет иметь вид: к=к,. е о"~~=2,7. 10" . 1/ Т ~'+~' . е ~'~~~ (262) Р~ 'Рэ Имея константу скорости к, легко при наличии концентраций реагентов по формуле (257) вычислить скорость химической реакции. Значение полученного соотношения (262) заключается еще и в том, что пользуясь им, можно вычислить для рассма- триваемой реакции энергию активации Я„, если величина кон- станты скорости и определена экспериментальным путем, или, наоборот,.при наличии 1,1 расчетом определяется константа скорости к.
Пример 35. Определить энергию активации Я, реакции раз- ложения иодистого водорода, для которой по опытам при Т=556э абс. константа скорости и = 2,11 10 — ' мол./л. мин., или к =3,52. 10 — ' мол./л. сек. Применяем уравнение (260) без поправки на активацию, т. е. ко=27. 10~о.-1 Т г+ з Рь ' Рв В нашем случае Т = 556' абс., Р) = Рз =1н~ тогда к =2,7 ° 10г'~/ 556 766. 10~о Г 2 о ' ф 128 Учитываем активацию: к = к,е ~'~~', — о,лг к 3,52 10 — '=4,4.
10 'з ко 7.96 ' 10м Логарифмирование дает: — — = 2,303!и (4,4 10 ж) = — 40; КТ откуда Я, = 40 гсТ= 40 . 1,985 555 = 44300 кал./моль. По экспериментальным данным, Я, = 44400 кал./моль. Пример 36. В цилиндре быстроходного дизеля в последние моменты сгорания топлива (т — 60 после ВМТ) энергия активации Я„= 45000 кал./моль. Температура газов в этот момент Т = 1700' абс. Определить константу скорости реакции и фактор активации. Для гаров топлива принять; = 194. Определим константу скорости по столкновению — к,: д ко = 2,7 10" ~/' Т -' Р1 'Рз В нашем случае к 2? 10ш. — 1700. " 222.
10 194+ 32 гг 194 ° 31 Найдем фактор активации: аьшо в о"~ = 2,78 2,78'~'~~ 6,02 10' Как видим, фактор активации представляет достаточно малую дробь, что указывает на незначительный процент молекул, находящихся в активированном состоянии, столкновения которых приводят к химической реакции. Действительная константа скорости найдется из уравнения: к=к е о' = ' =3,7 10'. — лг 2,22 10" 6,02 10" й 63. Зависимость константы скорости от температуры Как уже указывалось выше, скорость реакции сильно зависит от температуры. Наиболее правильное соотношение между константой скорости к 'и температурой дает уравнение Аррениуса, согласно которому 1и к=С вЂ” — ° В Т Проверка этого соотношения на примере разложения Оудала нам очень хорошее совпадение расчета с экспериментальными данными.
Однако, величины В и С не были в достаточной полнотой объяснены, и физическое толкование их было неясным. Теперь же, когда мы можем воспользоваться теорией активации, уравнение Аррениуса может получить простое толкование. Действительно, мы имели: э — оалг а' 214 Логарифмирование дает: Я. 2,303 ЯТ' или 4 574 ° Т Константы скорости по столкновениям, согласно кинетической теории, пропорциональны ~ Т.
Если пренебречь этим незначительным влиянием температуры на к, и считать Я, постоянной, то, сопоставляя последнее уравнение с уравненйем Аррениуса, получаем: Таким образом, благодаря теории активации, величины С и В получают вполне определенные значения, и уравнение Аррениуса дает возможность вычислить константы скорости химической реакции при любой температуре. и 54.
Определение энергии активации Численные значения энергии активации могут быть найдены двумя путями: 1) экспериментальным способом, при определенной температуре, определяют константу скорости к и'по формуле: — ЯаЯ 1 к=2,7 10'" ~/Т '+ ' е Р1 ' Р2 находят энергию активации Д (таким путем в примере 35 была определена энергия активации для разложения Н,)); 1 2) определяют опытным путем зависимость 15 к=у Т,которая графически представляет прямую линию с уравнением: 1я и С Т В Изменяют полученное уравнение на следующее: 1 — 1д к= — С+В Т (265) 215 1д к,=С (263) и =В. (264) > и строят график 1фиг.
38) — 1и к =7'— Тогда тангенс угла, образованного наклонной. прямой с осью абсцисс, представляет угловой коэфнциент В, который, таким образом, может быть определен. Так как, согласно формуле АлК (264), 'са 4,574 то 9,=4,574. В, 0,0012 0,0016 Фиг. 38 9,=,4,574. 10000=45740 кал./моль Определенные указанным~и способами величины Я, для некоторых хорошо исследованных реакций приведены в табл.
18. Таблица 18 кди./мол. по первому способу кал./мол. по второму способу Т' або. Реакция 55500 956 58500 760 45400 44400 575 33500 22000 384 216 2ХтО = 2Мя+ Оа ау = 11а + 7я 2ИОя = 2ЯО + Оя 2С1вО= 2С!я+ О я где  — постоянная, определяемая по экспериментальной кривой, изображенной на фиг. 38.
Если, например, на фиг. 38 представлен опытный график 1 для разложения НЛ, то, принимая — во внимание масштабы, величина 7 В принимает значение В=10000; тогда В последней графе таблицы приведены абсолютные температуры, при которых все приведенные реакции дают примерно одну и ту же скорость. Интересно отметить параллелизм между Я, и температурой, соответствующей одинаковым скоростям. Как видно из таблицы, ббльшему значению энергии активации 1), соответствует и ббльшая температура, при которой достигается заданная скорость реакции.
При этом легко проверить тот факт, что отношение —." для всех Т приведенных реакций численно одного порядка (около 58). Следовательно, одного порядка будет и факвор активации при тех температурах, при которых для всех реакций имеет одно и то же значение скорость реакций. Постоянство фактора активации при указанных условиях означает, что действительная скорость реакций определяется именно этим фактором, так как константа скорости по столкновениям к„ зависящая, главным образом, от диаметров и скоростей молекул, остающихся, примерно, одинаковыми для всех газов, будет иметь сравнительно одно и то же значение.
Отмеченные особенности являются наиболее убедительными доказательствами правильности теории активации. % 55. Бимолекуляриые реакции с участием свободных атомов , Многие химические реакции, в частности те, в которых играют роль галоиды, происходят, с участием свободных атомов; так, на. пример, в реакции между хлором и водородом одной из промежу.
точных стадий реакции является С1+Нз=НС1+Н. В реакции между водородом и бромом в цепном механизме реакции также возможна промежуточная стачдия: Н+Вгз=НВг+Вг. К этому же типу следует отнести и реакции: Ха+ С12=Ха С1+С1, 1)а+ Втэка Вг+Вг, 1ч а+ А=Ха,1+ Л. Таким образом, реакции с участием свободных атомов могут быть представлены схемой: А+ВС=АВ+С, где А, В, С вЂ” атомы реагентов. Как показывают исследования, реакции под~обного типа идут с очень большими скоростями и требуют очень незначительных величин энергии активации. По объяснениям, данным Поляньи и Эйрингом, причинной протекания указанных реакций с малыми значениями энергии активации является возможность, при сближении А и ВС, непосредственного присоединения свободного атома А к молекуле ВС. Если при этом атом А приближается к молекуле ВС вдоль линии, соединяющей атомы В и С, то присоединение А к молекуле ВС легко может произойти, ~и для перегруппировки достаточно будет небольшой энергии активации, по величине гораздо меньшей, чем энергия связи  — С.
Такие столкновения, конечно, являются особо благоприятнымн. Однако, при наличии свободных атомов их может быть достаточно, чтобы скорость реакции достигла значительной величины. ф 56. Реакция между двумя свободными атомами С точки зрения теории активации реакции между двумя свободными атомами, например Н-(-Н=Н„ должны протекать особенно быстро, так как в этих случаях не требуется затраты энергии активации на разрыв каких-либо связей. Таким образом, эти реакции ие требуют энергии активации и должны протекать при каждом столкновении, давая очень большие скорости.
Однако, для получения в указанных реакциях болыпих скоростей необходимо иметь особые условия. Дело в том, что после столкновения двух атомов образовавшаяся молекула содержит всю энергию образования. Такая сильно актнвированная молекула находится в возбужденном состоянии и является неустойчивой. Поэтому, если энергия такой вновь образовавшейся молекулы не будет частью передана другой молекуле ~или твердой поверхности стенки или катализатора прн столкновении с ними, то эта молекула не будет способна к существованию и снова распадается на оба атома.
Этот взгляд на необходимость последующего столкновения образовавшейся молекулы с другой молекулой носит название теории тройного удара. Однайо, такие тройные ооударения сравнительно редки, так как в большинстве случаев они наступают через ббльшие промежутки времени, чем время существования образовавшейся из атомов молекулы. Поэтому реакции между свободными атомами практически не требуют энергии активации н идут с большими скоростямн лишь в том 'случае, если онн протекают на стенках сосуда или на поверхности катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
