Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Определить зависимость константы равновесия от температуры для реакции: СН, + 20, = СОо + 2Н,О + 211200 кал. О т в е т. При Т= 1000 К = 3,16 10-"; при Т = 2000 К = 3,93 . 10 "; при Т = 3000 К = 1,95 10 'о. 179 5 10 15 20 30 40 50 60 0,0146 0,0328 0,0514 0,0595 0,064 0,0648 0.0649 0,065 1,76 4,18 5,73 5,6 3,71 2,44 1,6 1,04 2,95 ° 10 ао 4,9 ° 10 а 7,6 ° 10 2,34 10 2,7 ° 10 а 1,44 ° 1О 7,95 ° 10 о 7,4 ° 1О 0,0695 0,236 0.643 0,94 1,18 0,485 0,208 0,112 0,59 5,43 19,1 32,4 41.7 18.
2 7,8 4,2 0,0161 0,0362 0,0567 0,0655 0,0706 0,0715 0,0716 0,0717 45. Определить константу равновесия реакции Н, + С1, = 2НС1 + 44000 кал. при Т= 1000; 2000', 3000' абс. О т нет. При Т= 1000 К= 1,19 ° 10 — ", при Т = 2000 К = 7,75 . 10- '; при Т = 3000 К = 3,09 .
10- '. 46. Определить зависимость константы равновесия от температуры реакции сероводорода: 2Н,Я+ ЗО, = 2Н,О + 250, + 215400 кал. и вычяслить ее при Т= 1000', 2000' и 3000' абс. О т в е т. При Т=1000 К=4,78. 10-"; при Т = 2000 К = 6,45 . 10 "; при Т= 3000 К= 9,11 ° 10 '~. 47. Показать, что при температурах до Т= 4000' абс. для реакции: 2СН, + 30, = 2СО + 4Н,О + 289000 кал.
степень диссоциации имеет весьма незначительную величину. 48. Определить степень диссоциацни а для реакции: 2СО + О, = 2СО, + 136440 при Т= 500', 1200', 1700' абс. и при Р= 3 ата. 49. Построить график К=ЯТ) и а =Я7) для реакции: 2Н, + Оа = 2Н,О + 115600 для давлений Р= 2,4 и 6 ата в пределах температур Т = 2000 — 4000' абс. 50. Построить график зависимости константы равновесия от температуры в пределах Т = 500 — 2500' абс.
для реакции: 2СН, + 30, = 2СО+ 4Н,О+ 289000 кал. 180 Глава И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Химическая кннетика представляет собой учение о скоростях химических реакций. Скорость химической реакции, как уже отмечалось, определяется изменением концентраций реагирующих веществ за единицу времени, вследствие чего она пропорциональна концентрациям реагирующих веществ н константе скорости, т. е.
для реакции вида: аА+ ЬВ+... ф сС+стР+... скорость реакции, идущей слева направо, гс ксСл Свд а скорость обратной реакции га маСл Са 1 где к, к, — константы скорости, Сл, Св, Сс, Со — мгновенные концентрации веществ. В принципе все реакции являются химически обратимыми, и, следовательно, каждая химическая система с течением времени должна притти в состояние динамического равновесия, когда скорость прямой реакции равняется скорости обратной реакции. Это означает, что каждая химическая реакция не идет до конца, т. е. до полного исчезновения исходных реагирующих веществ.
Однако, очень часто соотношение 1аежду скоростями прямой реакции г„н обратной г, таково, что реакции идет как будто бы только в одну сторону. Очевидно, в это~м случае скорость г, намного больше ско,рости г,. Это означает, что скорость обратной реакции га очень мала, с нею можно не считаться, и тогда г=г — г г — э= Другими словами, можно допустить, что в таких реакциях равновесие сдвинуто очень сильно в сторону образующихся веществ, 181 вследствие чего регенерацией исходных веществ можно пренебречь. Подобные реакции, идущие как будто бы до конца, носят название практически необратимых реакций.
Чтобы сделать более понятными основные положения химической кинетики, в дальнейшем, при изучении химических превращений с точки зрения их кинетики, мы в первую очередь рассмотрим односторонние необратимые реакции, для которых скорость реакции, по закону действующих масс, пропорциональна константе скорости прямого преобразования и концентрациям исходных веществ в каждый рассматриваемый момент времени. $40. Порядок реакции Современная теория газовых реакций основана на предположении, что самые сложные реакции можно представить ввиде механизма реакции, состоящего из ряда последовательных, элементарных стадий, в каждой яз которых участвует одна, две, а иногда и трн молекулы. Если известны скорости отдельных стадий реакции, то всегда можно вычислить общую скорость химической реакции, которая определяется скоростью наиболее медленной стадии механизма, так как, очевидно, именно она задерживает весь процесс.
В зависимости от числа молекул, вступающих в реакцию, различают порядок реакции. Мономолекулярными реакциями, или реакциями первого порядка, называются такие реакции, в которых только один вид молекул претерпевает превращение, причем стехиометрический коэфициент в уравнении реакции равен единице. Схема такой реакции: А э В+С+..., (205) где под А, В, С...
понимаются молекулы веществ. Бнмолекулярными реакциямн, или реакциями второго порядка, называются такие реакции, в которых принимают участие два различных вида молекул или две молекулы одного вида; прп этом стехиометрическнй коэфициент в уравнении реакции равен двум. Схема бимолекулярной реакции: (206) А+В -э С+ 7Э+ ..
Тримолекулярными реакциямн, или реакциями третьего порядка, называются реакции, в которых принимают. участие трн молекулы одного или разных видов, причем стехиометрический коэфициент в уравнении реакции равен трем. Реакции этого типа в общем случае идут по схеме: А+В+ С ~ О+В+... (207) 182 Реакции более высокого порядка в практике почти не встречаются и из рассмотрения могут быть исключены. Справедливость этого утверждения вытекает из следующих соображений, Для осуществления реакций первого порядка достаточно„чтобы один род молекул пришел в реакционноспособное состояние.
С точки зрения кинетики это означает, что протекание такой реакции не зависит от присутствия и состояния других веществ. Для осуществления реакций второго и третьего порядков необходимо, чтобы реагирующие молекулы А и В или А, В, и С вступили друг с другом в соприкосновение. Столкновение двух молекул (двойной удар) не представляет затруднений для кинетического представления и может происходить достаточно часто. Столкновение трех молекул в тримолекулярной реакции (тройной удар), хотя и возможен, ио, очевидно, практически встречается сравнительно редко.
Если же по химическому уравнению для протекания реакции~ небходимо столкновение четырех или еще большего количества молекул, то, вследствие малой вероятности таких одновременных столкновений, подобные реакц~ии либо вовсе не пойдут, либо будут итти через более простые моно-би- и тримолекулярные стадии. Таким образом, изображение химической реакции одним стехиометрическим уравнением во всех таких случаях представляет только суммарную картину ряда простейших процессов, в которую включаются только исходные вещества и конечные продукты реакции.
На основании изложенного, необходимо сделать заключение, что по одному лишь стехиометрическому уравнению нельзя судить о действительном порядке реакции. Согласие порядка реакции со стехиометрической формулой встречается очень редко. В большинстве случаев действительный порядок реакции, найденный опытным путем, ниже того, который определяется из стехиометричеокого уравнения по числу молекул, участвующих в реакции. И в этой особенности сказывается вся сложность проблемы химической кинетики, находящейся, к тому же, сейчас лишь на первом этапе своего развития.
Поэтому, прежде чем перейти к изложению некоторых разработанных вопросов, связанных со сложными реакциями, остановимся иа закономерностях, относящихся к скоростям отдельных элементарных стадий реакции, и при этом, для большей ясности, в качестве примеров, рассмотрим реакции, механизм которых состоит из одной элементарной стадии первого, второго или третьего порядка. Другими словами, в первую очередь, рассмотрим реакц~ин, у которых ход реакции действительно соответствует стехиометрическому уравнению реакции.
Условимся также, что в течение хода реакции температура в системе остается величиной постоянной. 183 й 41. Мономолекулярные реакции Реакции первого порядка встречаются иак в чисто химических процессах, так и в процессах первичного разложения молекул под действием света и электрического тока. К мономолекулярным реакциям относится также распадение радиоактивных атомов. В химических процессах реакции первого порядка обычно происходят со сложными молекулами. В качестве примера мономолекулярных реакций рассмотрим разложение ацетона, идущее по схеме: СН, СО СН, -э СО+ С,Н,.
' Если обозначить концентрацию ацетона в каждый момент времени 1 через С, то скорость реакции, согласно основному положению кинетики, будет: г= — — = кС, НС ,:(208) Ш где и — монснанта скорости. Так как константа скорости зависит только от температуры, то интегрирование 'уравнения (208) при постоянной температуре даст: дС =кШ, С вЂ” 1п С = к1 + сопз1. (209) сопз1 = — 1п С,; поэтому откуда — 1п С = к$ — !и С„ 1 С, к = — 1п — '.
С (210) Из последней формулы вытекает, что размерность константы 1 скорости мономолекулярных реакций м = — . сек. Для практических целей уравнения кинетики выгодно выразить через числа молей. Обозначим объем системы через У, в котором ~за Для определения константы интегрирования положим, что в начальный момент, т. е. при 1 = О, концентрация ацетона равна С,. Подставляя С = С, и 1 = 0 в уравнение (209), найдем, что з начальный момент времени 1=0 имеется а молей ацетона. Далее предположим, что через Ф сек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
