Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 28
Текст из файла (страница 28)
прореагировало х молей ацетона. Тогда в этот момент концентрация ацетона будет.. С= а — х У откуда ~~С 1 Их Подставляя эти выражения в уравнение (208), получим: Их — = к (а — х). Ж (211) Интегрирование этого уравнения дает: ах — = ко1; а — х н — 1п (а — х) = к8 + сопз1. Так как при 1= 0 х= О, то сопз1 = — 1п а.
Поэтому — 1п(а — х) = к8 — 1па, и 1 а к = — 1п а — х (212) разложение метилэтилового эфира: СН,ОС,Н, -э СО+ 2СН,; разложение диэтилкетона и др. 185 Проверка справедливости полученного уравнения для мономолекулярных реакций заключается в том, что, определяя опытным путем величины к для различных моментов времени 1 при данной температуре Т и подставляя эти опытные значения в формулу (212), мы должны получить одну и ту же константу скорости — к. К числу мономолекулярных реакций относятся многие разложения сложных углеводородов, например: разложение метилового эфира: сн,осн, -~ сн, + н, + со; На примере некоторых мономолекулярных реакций можно уже показать несоответствие действительного порядка с тем порядком, который вытекает непосредственно из стехиометрического ура~внения.
Так, например, рассмотрим реакцию разложения азотного ангид. рида: 2МяОя э 4МОя+ Оя Судя по схеме реакции, последняя является как будто бы бимолекулирной. Однако, исследования показывают, что она подчиняется мономолекулярным уравнениям и представляет собой классический пример реакций первого порядка. Это противоречие легко устраняется, если рассмотреть механизм реакции. Для последнего вероятна следующая схема: М,О, -ь М,О, + О,; М,О, + М,О, -э 4МО,. Первая стадия является мономолекулярной. Вторая,' бимолекулярная стад~ни, являющаяся следствием первой, протекает настолько быстро, что не влияет на общую скорость процесса.
Поэтому, пренебрегая второй стадией, нужно, понимать под разложением пятиокиси азота только процесс, выраженный первым уравнением, подчиняющимся соотношениям реакции первого порядка'. В качестве второго примера можно рассмотреть реакцию разло- . жения закиси азота: 2М,О ~ 2М,+О,, протекающую достаточно быстро на поверхности золота при высоких температурах. Хотя по стехиометрическому уравнению реакция является бимолекулярной, однако, как показали исследования, она подчиняется уравнениям мономолекулярных реакций.
Последнее также можно объяснить соответствую1цим механизмом реакции. Так, например, вероятен такой механизм: МяО -~ Мт+ О: О+О-э О . Вторая бимолекулярная стадия протекает очень быстро и не влияет на общую скорость процесса. Гиншельвуд, изучая разложение ИлО при 1ь 900' на поверхности золота, первоначально брал чистый ХяО (а=100е/е) и по мере хода т Приведенные объяснения не являются окончательно верными, так как до сих пор ие имеется достаточно удовлетворительных объяснений механизма многих реакций первого порядка. 186 реакции определял процентное количество (х%) исчезнувшего ~~цО.
Константа скорости определялась по формуле (212), которая теперь имеет вид: 1 100 к = — 1п 100 — х Б табл. 15 приводятся подсчитанные значения к. Таблица 15 4800 ~ 6000 бо ~ 73 3180 3900 1800 7200 900 Г сек. 78 л% 16,5 32 0,00046 0,00050 0,00050 0,00050 0,00051 ! 0,00051 0,00048 Так как колебания в лначениях гг незначительны и не выходят за пределы ошибок опыта, то рассматриваемую рекцию,следует причислить к монолекулярным. 9 42.
Бимолекулярные реакции Бимолекулярные реакции составляют наиболее важную группу реакций, происходящих в газовой фазе'. Классическим примером реакции второго порядка являются разложение иодистого водорода: 2НЯ -а На+ )з, н обратная реакция — образование НЗ: Н, + Д, -ъ 2НД. Обе эти реакции с достаточной полнотой были изучены Боденштейь~ом и оказались реакциями второго порядка. з См.
Гии шел ь в уд, Кинетика газовых реакций, 1933 г. 187 Реакции второго порядка можно разделить на реакции соединения: А+ В ь АВ, и реакции обмена: А + В -э С+ В. К числу бимолекулярных реакций относятся также реакция водяного газа: СО+ Н,О ~ СО, + Н„ реакция разложения окиси хлора: 2С1вО -ь 2С!в+ Ов (213) где к — константа скорости, С, С, — концентрации реагирующих газов в рассматриваемый момент времени 8. В частном случае, для одинаковых начальных .концентраций, имеем: — — = кС'.
г1С (214) ггГ Разделив переменные и проинтегрировав их, получим: г1С вЂ” — = кШ, С' х Си. Кис сел ь, Кииетииа гоиогеииых газовых реакций, 1937 г. 188 н ряд других Следует заметить, что во многих случаях бимолекулярный характер газовых реакций вытекает,из теории активации. Из дальнейшего будет видно, что не все соударення молекул приводят к реакцн~и. Для того, чтобы при ударе, молекулы претерпевали химическое превращение, они должны быть «активированы» путем приоб.
ретения определенного количества энерпии. Этот, процесс активации молекул не сопровождается химической реакцией. Но если для начала реакции молекулы, участвующие в реакции, должны быть «активированы», то скорость реакции может зависеть не от отдельных элементарных реакций, а,от характера процессов, потребных для актмвации молекулы. Исследования показывают, что в наблюдаемых на опыте реакциях все процессы активации, за исключением 1юалой части их, протекают при обыкновенных двойных столкновениях молекул. Поэтому, если скорость реакции определяется одним лишь процессом активации, что всегда возможно, реакция может рассматриваться как бимолекулярная '.
Скорость бимолекулярной реакции,по основному положению кинетики определяется соотношением: ФС я = — — =кСС, 1 ею Ш вЂ” = к1+ сопз1. 1 с (215) Так как при 1 = О начальная концентрация С = С„ то 1 сопз1 = —, С, — = к1+ —; 1 1 С С, откуда или 1 С,— С С, ° С (216) к1 = „1и С, — 1п С, + сопз1. 1 С,' — С," Так как при 1= О С, = С,' и С, = С,", то сопз1 =, !и С," — 1пС,' 1 После подстановки: к1 — .1п 0 1 1 С "С или 1 1 б:,"С, "-чмю ныть Для практических целей выгоднее полученные формулы выразить через числа молей.
Обозначим объем системы через К, количество первого реагента перед реакцией через а молей и количество второго реагента — через а молей. Предположим, что к моменту 1 прореа- (217) 189 Из последней формулы вытекает, что константа скорости бим' молекулярных реакций имеет размерность: к = ~ !моль-сек. Для случая неодинаковых начальных концентраций, когда справедливо уравнение (213), интегрирование приводит к такому решению: в — х С,= У ИС Величина — принимает значение: Ш ~ГС аС1 аС, 1 дх Ж Ш И У й Подставляя последнее выражение в уравнение (213), получим: — = — (а — х) (в — х) =к' (а — х) (в — х), (218) Их к Ш К где к' — константа, постоянная при постоянном объеме.
После интегрирования получим: к' 1 = [! и (а — х) — 1п (в — х)) + сои з1. 1 а — в При 1=О, х=О 1 сопз1 = — (1и в — 1п а). а — в Подставляя значение сопя! в предыдущее выражение, получаем: 1 1 1(а — х) к 1п а — в а(в — х (219) В случае, если начальные концентрации будут взяты одина- ковыми, т. е. если положить а = в, то соотношения упрощаются, и уравнение (213) принимает вид: — =к (а — хз, Фх Ж после интегрирования н определения постоянной интегрирования получаем: к' = — ° 1 х (220) а (а — х) 19С гировало х молей вещества; следовательно, осталось (а — х) молей первого вещества и (в — х) молей второго. Концентрации реагентов к моменту 1 соответственно будут: а — х С,= У Проверка справедливости всех полученных соотношений для бимолекулярных реакций, так же как и для мономолекулярных реакций, заключатся в опытном определении величин я и 1 и вычислении, по приведенным формулам, констант скорости реакции.
Очевидно, если исследуемая реакция является бимолекулярной, то значения констант скорости уг, определенные по выведенным выше соотношениям, должны в течение всего хода реакции, идущей прн постоянной температуре, оставаться одинаковым~из $43. Тримолекулярные реакции Реакции третьего порядка встречаются сравнительно редко, так как возникновение их |возможно лишь при одновременном столкновении трех молекул, что является мало вероятным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
