Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 31
Текст из файла (страница 31)
что если, например, условно при 1=О' принять константу скорости и=1, то при 1=+100' скорость реакции увеличивается в 2.10" раза, а прн 8= — 100' она уменьшается в миллиарды раз. Такое сильное влияние температуры на скорость реакции заставляет часто для ускорения ее прибегать к нагреванию нлн сжатию смеси с повышением температуры. т Значение В вычисляется по теории активации (сн.
ниже). Принимая Т,= Т, +10 и заменяя Т, Т, = Т'ср = Т', получаем: Реакции, не идущие вовсе при комнатной температуре,и находящиеся в, так называемом, ложном равновесии, резко повышают свою скорость при повышении температуры. В качестве примера можно привести реакцию 2Ня+0,=2Н,О, которая при комнатной температуре находится в ложном равновесии и идет настолько медленно, что переход ее в действительное равновесное состояние может осуществляться, только через миллиарды лет. С повышением же температуры скорость этой реакции резко возрастает и при 9=700' достигает скорости взрыва.
Очевидно, в этом случае переход системы из ложного равновесия ~в действмтелькое осуществляется почти мгновенно. 9 49. Теория активации Согласно закону действующих масс, скорость реакции пропорциональна константе скорости к и концентрациям веществ, вступающих в реакцию. Например, для бнмолекулярных реакций, которые мы в первую очередь будем рассматривать, мы имели: ".= кС, С,. (251) Вывод этого соотношения был основан на кинетических представлениях, согласно которым реакция становится возможнойлишь при столкновении реагирующих молекул, число которых 1столкковений) пропорционально концентрациям. Однако, эти простые кинетические соображения оказались недостаточными для объяснения целого ряда особенностей, с которыми приходится сталкиваться в ккнетике химических реакций.
Прежде всего, как правило, химическая реакция происходит с меньшей скоростью, чем это соответствует количеству взаимных встреч молекул, Это указывает ка то, что не каждое столкновение приводит к химической реакции. Число столкновений, как правило, неизмеримо больше числа реагирующих молекул. Например, при разложении Нд из 2.10" столкновений молекул лишь одно приводит к реакции разложения на Н, и йя Далее, согласно кинетической теории, число столкновений увеличивается пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры. Между тем, как было показано выше, скорость реакции увеличивается гораздо быстрее. Кроме того, для целого ряда реакций замечено, что при обыкновенных температурах реагенты могут находиться в соприкосновении неопределенно долгое время без заметного взаимодействия между ними.
При несколько повышенной температуре может происходить медленное соединение реагентов, продолжительность которого бывает самой разнообразной и при высоких температурах реакции идет очень быстро. Такова, например, реакция 2Нз+0~=2Н~О. 207 Другая реакция: 2гчО.+Ое=2ХО„являющаяся совершенно ана. логичной первой, обла~дает иными свойствами.
Так, уже при обык. новенных температурах скорость этой реакции необычайно велика, Таким образом, становится неясным, почему сходные реакции, для которых число столкновений должно быть, примерно, одинаковым, обладают различными скоростями. Очевидно, взаимная встреча молекул при столкновении не является единственно необходимым условием для реакции.
Не могут быть также объяснены только увеличением числа столкновений явления катализа, когда скорость реакции получает. огромное увеличение или уменьшение. Все эти особенности кинетики химических реакций показывают, что простые кинетические представления, приведшие к закону действующих масс, не могут считаться достаточными для правильной оценки скорости химической реакции и объяснения тех изменений ее, которые обычно наблюдаются при исследовании. В настоящее время наиболее правильной теорией, являющейся дополнением к закону действующих масс, признается теория активации, впервые выдвинутая Арреииусом и получившая сейчас достаточно полную и законченную форму.
В основе этой теории лежит предположение, что встречи молекул, приводящие к реакции, должны происходить лишь между такими, молекулами, которые находятся в исключительном состоянии, которое заключается в том, что молекулы должны быть активированы путем приобретения энергии. Другими словами, встреча меж. ду молекулами может привести к реакции, т. е. к нужной перегруп. пировке атомов и молекул, только тогда, когда встречаются не любые молекулы, а лишь те, которые обладают определенным за.
пасом энергии, и когда, следовательно, при встрече их выделяется энергия, достаточная для разрушения химических связей. Эта энергия носит название энергии активации. Таким образом, согласно теории активации, к реакции приводят лишь такие столкновения, энергия которых, превосходит энергию антивации— В большинстве случаев энергия активации больше средней суммарной энергия сталкивающихся молекул, и поэтому лишь особые ак. тивированные молекулы могут привести к химичеокой реакции.
Для уяснения сущности активации рассмотрим реакцию второго порядка с выделением тепла: АВ+ СЯ = АС+ ВЯ '. Так как реакция экзотермическая, то перед началом реакции, в положении п (фиг. 37), когда молекулы АВ и СВ еще не реагируют, начальная энергия системы Е, больше ее конечного значения Ев (положение Ь, фиг. 37). Уменьшение энергии системы г В данном случае дод А, 8, С, Л воввиаюгев атомы реагентов. 208 Е,— Ев=(~ представляет тепловой эффект реакции. Отсюда следует, что рассматриваемая реакция не только не требует затрать1 энергии извне, но, наоборот, в результате химического преобразования реагентов система выделяет тепло.
Несмотря на это, на отдельных участках процесса требуется все же затрата энергии. Эта потребная извне энергия представляет собой ту энергию, без которой не могут нарушиться и перераспределиться химические связи отначальных А — В и С вЂ” Р к конечным А — С и  — Р и, следовательно, не может произойти перегруппировка молекул АВ и СР в моле. кулы АС и ВР.
Эта необходимая для начала реагирования энергия н называется энергией активации Д,. В дальнейшем прн образовании молекул АС и ВР энергия актйвации полностью возвращается системе за счет образования связей между атомами, ибо этот процесс сопровождается выделением энергии.
Таким образом, несмотря на то, что в ез конечном счете реагирующая система выделяет тепло, реакция не может ' а произойти до тех,пор, пока энергия системы Е' не будет увелична на энергию активации Д, т. е. до значения энергии Е. Если эта затрата энергии активации произойдет, то реакция Ец . з осуществится, и система выделит Т энергию, равную тепловому эффекту 0 Фвг. ЗУ Изложенные соображения являются общими и могут быть применены к любой реакции. Некоторые особенности таких реакций, как реакции с участием свободных атомов, реакции между двумя свободными атомами, мономолекулярные и тримолекулярные, в дальнейшем будут нами рассмотрены. Что касается величины энергии активации, необходимой для нарушения хигкических связей и осуществлении преобразований, то, в зависимости от типа реакции, оиа может иметь различные значения.
Очевидно, чем меньше будет энергия активации, тем скорее идет реакция. й 50. Источники активации Основным источником активации является большая кинетическая энергия молекулы. Согласно кинетической теории газов, при данной температуре молекулы могут обладать различными скоростями, и, следовательно, кинетическая энергия их может быть различной. Прн большей скорости, движения и центральном соударении молекул, т. е. в,исключительных случаях, суммарная энергия нх может ока.
заться больше определенного минимума, необходимого для химн- 14 И. В. Иноземцев. 2ээ ческого преобразования, т. е. больше энергии активации Д,. В таком случае столкновение таких активированных молекул может привести к реакции. Число активированных молекул в каждом газе может быть различным. Чем меньше энергия активации Д„тем, очевидно, больше активированных молекул и тем, следовательно, быстрее может протекать реакция. Чем выше температура, тем больше скорость движения молекул и их кинетическая энергия и тем больше столкновений, обладаюших энергией, превышающей энергию активации, и приводящих к реакции.
Отсюда вытекает, что с увеличением температуры, в соответствии с опытом, скорость реакции должна возрастать. Кроме указанных активированных молекул, источником активации которых является большая кинетическая энергия их, имеется и другой тип активированных молекул. Атомы молекулы состоят, как известно, из большого числа электронов и положительно заряженного ядра. Некоторое количество электронов, расположенных на периферии, слабо связано с ядром. Эти электроны, вследствие поглощения световой энергич,,а также под действием удара чужого электрона или другой молекулы могут переходить со своей нормальной орбиты на ряд других, соответствующих большей величине их потенциальной энергии.
Подобные возбужденные молекулы могут оказаться актнвнымв и стимулировать протекание химической реакции. й 51. Расчетные уравнения Пользуясь теорией активации, можно дать правильную методику Расчета скоростей химических реакций с учетом тех особенностей химической кинетики, о которых было сказано выше. Предположим, что число столкновений газовых молекул в 1 смз реагирующей смеси в 1 секунду составляет д,. Это число столкновений пропорционально произведению концентраций реагентов. В том случае, когда каждое столкновение приводит к реакции, скорость последней, отнесенная к числу молекул (а не молей), определялась бы величиной з,. В действительности, однако, только часть всех столкновений приводит к реакции, и именно та часть столкновений, для которых энергия, превышает энергию активации Я,.
Согласно кинетической теории газов и в частности формуле Больцмана, число молекул, энергия которых превышает некоторый минимум энергии Е, определяется соотношением: А~л=М. 8 — лг. (252) Поэтому число столкновений, энергия которых превышает энергию активации О„ будет: 9а з=х~ 8 (253) 210 В соответствии с последним уравнением скорость реакции найдется нз выражения: а= — — =в, е Ис — чанг (254) ег Таким образом, действительная скорость реакции определяется произведением а, на множитель е ~'~, который зависит от температуры Т и величины энергии активации Я, и может быть назван фактором активации. При больших значениях Я, этот множитель представляет очень малую дробь, и поэтому скорость реакции сильно отличается от числа столкновений, подсчитанных по кинетической теории газов. С уменьшением 9 это расхождение уменьшается.
Совершенно так же меньшие расхождения наблюдаются при повышении температуры, так как с увеличением температуры уменьшается влияние фактора активации. й 52. Бимолекулярные реакции Применим полученные соотношения к реакциям второго порядка. Для этих реакций, обусловливаемых столкновением двух молекул, имеем: ко= коС~Сэ (255) где к, — коэфициент пропорциональности или константа скорости по столкновению; С,С, — концентрации реагентов. Но, согласно теории активации, действительная скорость реакции а = х, е оеяг нли г = г е О'~г=к С С е о'лг — о' О 1 2 к = к.
е жмлг о' 1 (256) Ооозна чая получаем: к=к,С„С,. е ' '= — кС,С., — омлг (257) где к — действительная константа скорости химической реакции, определяемая, согласно уравнению,(256), по кинетической теории газов с поправкой на фактор активации. Как видим, выражение для скорости г По уравнению (257) имеет тот же вид, что и по уравнению закона действующих масс. Однако, величина константы скорости к, входящая в последнее уравнение, всегда может быть определена с помощью теории активации для любой температуры, в то время как в законе действующих масс эта константа представляла собой яо ка С,С, где г, — полное число столкновений. По кинетической теории газов, полное число столкновений двух разнородных молекул в 1 см' смеси в 1 сек. определяется формулой: Яа = 1,82 ° 10~а ° о, ° 8„С,С, ° 1 Т ' ' ', (258) яч 'Рв где 8,, оа —.диаметры молекул (в сантиметрах), С„ С, — концентрации реагентов, в,, и, — молекулярные веса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
