Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Поэтому в гетерогенных реакциях термическая активация очевидно играет не меньшую роль, чем в реакциях гомогенных. Как показывают исследования, скорость гетерогенных реакций почти всегда удовлетворяет уравнению Аррениуса: э 9а (265) г)Т 4,574 Т' )п к = С— Я. (266) 4,574 . 7 Так как при исследовании гетерогенных реакций в расчетные уравнения вводятся концентрации в общем объеме, то в приведенных здесь соотношениях (265) и (266) величина к представляет собой кажущуюся константу скорости.
В соответствии с этим величина О, может рассматриваться как кажущаяся энергия активапяи гетерогенной реакции. При рассмотрении гомогенных реакций мы видели, что для осуществления химической реакции молекулы должны быть .активированы, причем источниками активации их в основном являлись соответствующие столкновения, обладающие большим запасом кинетической энергии. В применении к гетерогенным реакциям нет основания делать другие предположения. Как видно, адсорбированные молекулы избыточную энергию, необходимую для химического преобразования, получают тем же путем. Независимо от того, каким образом протекает химическая реак. ция в адсорбционгюм слое, молекулы всегда должны быть активи'- рованы путем приобретения энергии активации.
Такое предположение соответствует нашим представлениям о химических превращениях, полученным в результате изучения газовых гомогенных реакций, и оно, очевидно, должно быть признано правильным и в 'отношении превращений в гетерогенных реакциях. Однако, соотношения, основанные на кинетической теории, здесь имеют более сложные зависимости. Следует иметь в виду, что в гетерогенном процессе могут участвовать лишь те молекулы, которые фактически адсорбированы на поверхности, так как только они имеют возможность приттн в акти~вное состояние. Это означает, что в гетерогенных реакциях действительными физико-химическими соотношениями будут те, которые дают прямую связь между истинной энергией активации и истинной константой скорости реакции в адсорбционном слое.
Поэтому если величина к представляет опытную константу скорости, соответствующую концентрации во всем объеме, и а адсорбированная доля всех молекул, то истинная константа скоро. сти будет найдена из соотношения: (267) Так как степень адсорбции изменяется с температурой, то а не остается постоянной величиной, и поэтому в общем случае истинная энергия активации д', и кажущаяся 0 не равны друг другу, отличаясь между собой на величины энерго адсорбции.
Если не принять во внимание этих осложнений, то можно притти к неправильным выводам при рассмотрении гетерогенных реакций, протекающих на различных поверхностях. Однако, для данной гетерогенной реакция, идущей между определенными реагентами, находящимися в различных фазах, эти осложнения практически можно обойти тем, что расчет ведется в от- 223 и для истинной энергии активации Я', будет справедливо соотношение Аррениуса: ~йя к' О'. АТ 4,574 Т' ношении всех молекул, находящихся в газовой фазе, и пользуются уравнениями (265) и (266), в которых величины к и Я, представ. ляют собой кажущуюся константу скорости и кажущуюся; энергию активации.
Если рассмотреть газовую гетерогенную реакцию с точки зрения кинетических представлений, с принятием во внимание фактора активации так же, как это было принято нами в отношении газовых гомогенных геакций, и если допустить простой механизм реакции, согласно которому к хищническому преобразованию приводят все газовые молекулы, приобревшие при столкновенни с поверхностью другого реагента энергию активации Д,, то мы получим соотношение, аналогичное тому, которое было принято нами для гомогенных реакций: и — яа~'ят о (268) где го — число столкновений газовых молекул с поверхностью в единицу времени. Это число может быть найдено с помощью кинетической теории. Так как число столкновений пропорционально давлению, то г,=Ь Р.
(269) Найдем число столкновений с 1 см' поверхности в 1 сек. Если в объеме У см' газа имеется М молекул, то число столкновений с 1 см' поверхности будет: М Я, 6. У где Я в средняя квадратичная скорость. Концентрация газа определится соотношением: С— УМ, где М, — число молекул в моле (число Авогадро).
Кроме того, согласно предыдущему, концентрация может быть найдена из уравнения состояния: Р С = —. гтТ Сравнивая последние соотношения, получаем: 1000 М Р М, У ЯТ з"з7 Рз"з', Т 1ооовт Для средней квадратичной скорости, согласно кинетической теории, имеем: где р †молекулярн вес газа. М Подставляя значения 5 и — в уравнение для я„ получаем. )/3 М, б 1009 '~/ рт~. ' 1 И„ . 1000 Р Р )/ 2ззйтр. ')Г 2я 1000 .
М, У Йту. откуда Принимая значеняе универсальной газовой =8, 313 1О' эрг/мольо, имеем: Ь= 1 22800 )/ Т1з постоянной Я = (270) Далее, так как Р=СКТ, то яо = ЬР = ЬСЯТ = к,С, (271) где ко = ЬКТ= 0,0848 ° Т 22800 )'Ти 15 н. в, иноземцев. 22а )Г 3 Вместо множителя б правильнее взять, согласно распре- 1 делению скоростей по Максвеллу, величину =. Подставляя )'2, ' последнюю величину и переходя от куб. сантиметра к куб. метру и от молекул к килограмм-молекулам (молям), получаем: Относя эту константу к числу столкновений с 1 и', получим: ко= — =372 ' 10 ~ ~ /в 10'0,00848 Т 22800 )/Тр ~/ и ' (2?2) Сопоставляя уравнения (268), (271) и (272), имеем: Т Т вЂ” мл а=3,72 10 — - 'ф/ — е (273) а=к С, (274) где Г 7' — яа/Рг — оа,'лг к=3,72 10 — ' $/ — е =к е и о (275) Задачи 51.
Определить энергию активации Я, реакции разложения закисн азота (Х,О), для которой, по опытным данным, прн Т=956'абс. константа скорости к=2,24 10-' г. мол. литр. сек., Ответ. (;1,=56500 кал./моль. 52. Определить константу скорости реакции разложения хлора (С1,) прн Т=384', если известна энергия активации этой реакций С,=21150 кал./моль. Молекулярный вес хлора п=?1.
О т в е т. к =4,99 . 10 — '. 226 представляет собой кажушуюся константу скорости гетерогенной реакции. Полученные здесь соотношения справедливы для случая, когда концентрация твердого или жидкого реагента не меняется. В том случае, когда это условие не соблюдается, как например, при сгорании распыленного топлива в цилиндре дизеля, изменение концентраций этого реагента следует учитывать особо. Итак, пользуясь выведенными соотношениями, можно произвести расчет гетерогенных реакций.
Однако, не следует забывать, что все полученные выше расчетные соотношения основывались на предположении о простом механизме гетерогенной реакции, приведшем нас к уравнению (268). Такое предположение является одним из объяснений возможного характера гетерогенной реакции. Однако, его нельзя считать бесспорным и окончательным. 53. По опытам для реакции известны константы скорости: при Т,=716' абс. «,=0,0067; при Т,=781' абс. «,=0,1059. Пользуясь уравнением Аррениуса, определить энергию активации рассматриваемой реакции. О т в е т. О, = 47 150 кал.!моль.
54. При температуре Т=556' абс. константа скорости реакции разложения иодистого водорода равна: «=3,52 . 10 ' м~л. сек. Построить зависимость 1д К=7'(Т) в пределах Т=556— 2 000' абс. О т в е т. При Т = 556' 1д К = — 6,454; при Т=1000 !д К= 1,378; прн Т= 1500 1я К= 4,684; при Т=2000 !я К= 6,36. й 60. Применение соотношений кинетики при расчете рабочего процесса в двигателях внутреннего сгорания 1(ак известно, в настоящее время при теоретическом определении среднего индикаторного давления, при определении главных размеров двигателя и построении индикаторной диаграммы пользуются, так называемым, тепловым расчетом. Этот расчет, данный Гриневецким, усовершенствованный и приведенный в систему проф.
Е. К. Мазинг и проф. Н. Р. Брилинг, оказал огромную услугу двигателестроительной технике в части изучения тепловых процессов в двигателе, систематизации их, определения характера изменений параметров в цилиндре. Пользуясь этим расчетом, можно получить удовлетворительные результаты при определечин главных размеров типичного двигателя и произвести исследования рабочего процесса. Поэтому недооценивать всего значения этого термодинамического анализа тепловых процессов в цилиндре двигателя, которым мы пользуемся ~в течение многих лет и который в дальнейшем будет нами в той или иной степени использовываться, не следует.
Однако, этот расчет имеет особенности, которые делают его часто весьма ненадежным методом расчета: здесь приходится задаваться многими параметрами и коэфициентами, которые могут быть выбраны только на основании экспериментальных данных, полученных прн испытании подобных машин. Так, например, для ра- 227 счета наиболее ответственных участков индикаторной диаграммы сгорания и расширения необходимо выбрать коэфнциент выделения тепла и показатель полнтропы расширения (". н и.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
