Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 38
Текст из файла (страница 38)
53 фиг. 52 индикаторную диаграмму на участке, соответствующем процессу сгорания. Остальные участки индикаторной и диаграммы — линии сжатия и расширения (по окончании сгорания) — могут быть построены обычным способом по уравнениям политропой со средними показателями и, и пм При этом следует заметить, что для линии расширения, на которой теперь отсутствует так называемое догорание, а имеет место лишь теплопередача, показатель яи лежит в более узких пределах и поэтому может быть оценен с большой достоверностью. 247 Таким образом, с помощью физико-химического расчета оказывается возможным определить закон сгорания и построить В результате всех указанных расчетов мы пол~учим действитель ную индикаторную диаграмму двигателя, которая, по сравнению с диаграммой теплового расчета, в значительно большей степени соответствует реальному протеканию рабочего процесса. Подводя итоги приведеным в нас-оящем параграфе кинетическим исследованиям процесса сгорания в двигателях дизеля, следует подчеркнуть, что эти исследования, конечно, не могут считаться законченным физико-химическим исследованием рабочего процесса дизеля.
Целый ряд вопросов, связанных о пинегиной процесса сгорания в этих двигателях, требует дальнейшего исследования и изучения. Поэтому приведенный выше кинетический анализ следует рассматривать как первую попытку постановки вопроса о физико-хнмическом расчете процесса двигателя и решения основных задач.
Все это указывает на то, что в данный момент нельзя еще делать широких вьшодов и обобщений, нельзя еще утверждать, что найден новый метод расчета, которым можно уже сейчас заменить существующий тепловой расчет двигателя. Однако, данные проведенного исследования показывают, что с помощью нового метода при правильной оценке некоторых физико-химических параметров можно произвести расчет рабочего процесса двигателя и построить индикаторную диаграмму, близкую к действительной. Данные проведенного исследования, кроме этого, позволяют высказать целяй ряд практических положений, которые следует иметь в виду при проектировании и создании быстроходных дизелей.
Лиц, более подробно интересующихся затронутыми в настоящем параграфе вопросами, мы отсылаем к литературе, перечень которой помещен в конце книги. % 61. Катализ Катализатором называется вещество, которое, будучи введенным в реагирующую смесь, увеличивает скорость реакции, оставаясь после нее неизменным как по своему химическому состоянию, так и по количеству.
Если реакция протекает между вещества~ми, находящимися в одной фазе, т. е. если реакция гомогенна и катализатор присутствует в смеси в той же фазе, что н реагенты, то катализ называется гомогенным. Если же катализатор и реагенты находятся в различных фазах, то мы имеем дело с гетерогенным катализом. Наиболее распространенным гетерогенным катализом является, так называемый, контактный катализ, когда катализатор представляет собой твердую поверхность. Гомо ген н ы й катализ. Как указывалось, гомогенные газовые реакции встречаются сравнительно редко. Гомогенный катализ — явление также редкое. В качестве примера можно указать на каталитическое действие Н,О, на' горение СО, на разложение паров нашатыря ЖН4С1 и на, ряд других реакций, которые не идут в сухом виде.
Гораздо чаще гомогенный катализ встречается в растворах. Гетерогенный катали з. В большинстве случаев осуществляется твердыми поверхностями. Ка~тализирующее действие пропорционально размеру поверхности и зависит от, химической природы катализатора. Хотя каждая поверхность, как правило, ускоряет газообразную реакцию, но значительное увеличение скорости реакции вызывается лишь некоторыми специальными поверхностями. Следует иметь в виду, что в каждой гетерогенной реакции поверхность раздела между фазамя в той или иной степени является катализатором. Поэтому все гетерогеннные реакции следует рассматривать как каталитические. Большинство газовых реакций, кажущихся гомогенными, оказываются гетерогенными, так как они протекают целиком или частично на стенках сосуда и поэтому являются каталитическими. Критерием гетерогенной, каталитической реакции служит изменение скорости одной и той же реакции при изменении величины внутренней поверхности того сосуда, в котором происходит реакция.
А в ток а тализ. В данном случае катализатором является один из продуктов самой реакции. С увеличением продуктов реакции в этом случае увеличивается и скорость реакции за счет каталитического действия одного из продуктов реакцшг. Активаторы, или п ром о торы. Активаторами называются вещества, которые своим присутствием усиливают действие катализатора, но сами катализаторами ие являются. Например, прн синтезе аммиака в качестве катализатора применяется железо, активированное окисями щелочных металлов.
Отрицательный катализ. Под отрицательны~м катализом понимается замедление реакции специальными веществами, которые так же, как н положительные катализаторы, сами непосредственно участия ие принимают. Отрицательный катализ имеет огромное значение для карбюраторных моторов, в которых детонационные явления поданляются присутствием в топливе, так называемых, апти- детонаторов. К последним следует отнести карбонил железа, гетраэтил свинца и другие металлоорганическне соединения, которые своим присутствием задерживают обра|зование перекисей н тем сильно уменьшают взрывчатость смеси.
Роль состояния поверхности катализатора. Состояние поверхности катализатора играет большую роль в отношении активности катализатора. Наибольшей активностью катализа- 249 тор обладает, когда он находится в дисперсном состоянии (мелкие зерна и кристаллы). Продолжительное нагреванне катализаторов до высоких температур уменьшает их каталитическое действие, так как прн этом происходят спекание и сглаживание поверхности и, благодаря этому, уменьшение числа активных центров. $ 62.
Теория катализа Теория катализа полностью не разработана, и в настоящее время окончательных теоретических выводов по этому вопросу не существует. Из предложенных различных теорий каталитических процессов наиболее достоверной межно признать теорию промежуточных соединений, согласно которой катализатор, не изменяя своего состояния и количества после реакции, все же может принимать участие в промежуточных стадиях реакции. Если предположить, что реакция А+В=АВ протекает медленно, а о участием катализатора К идет со значительно ббльшей скоростью, то это ускорение реакции можно было бы объяснить наличием промежуточных стадий,„в которых катализатор принимает участие, например, по схеме: А+К= АК; АК+ В = АВ+ 1<.
Суммарный результат приведенных стадий ничем не отличается от первой схемы, но скорость во втором случае с участием катализатора будет ббльшей. Таким образом, согласно теории промежуточных реакций, роль катализатора заключается в том, что он может вступать в промежуточные нестойкие соединения с реагентами и тем самым ускоряет протекание реакции. Если катализатором является твердая или жидкая поверхность, то на ней имеют место адсорбционные явления, и реакция протекает в основном в адсорбционном слое, где и образуются нестойкие промежуточные соединения.
В этом случае каталитическое действие поверхности можно объяснить уменьшением потребной энергии активации. Причиной такого уменьшения активации при наличии адсорбции могут являться возможность расщепления молекул на более реакционноспособные атомы, уменьшение прочности связи внутри адсорбированных молекул, большее время соприкосновения молекулы на катализаторе и т. д. Понижение энерги|и активации увеличивает долю столкновений, ведущих к реакции, и тем самым увеличивает скорость реакции. Это предположение подтверждается исследованиями и опытным определением величин энергии активации. Например, по исследованиям Гиншельвуда, реакция разложения закиси азота протекает в гомо- 2зо генной фазе и обусловливается столкновением двух молекул, т. е.
является бимолекулярной: 2Ха0=2Ха-1-О.. Энергия активации в этом случае О,=58500 кал. Если же эта реакция протекает на поверхности твердого тела, например, платины, то она может итти в две стадии: ь4~ ь! ! О. О+О=О,. Такое протекание реакции возможно только в присутствии поверхности, на которой могут адсорбироваться и разлагаться на атомы молекулы кислорода. Согласно предыдущему, реакции с участием свободных атомов н реакции между атомами требуют гораздо меньших значений энергии активации; поэтому реакция разложения !Ч,О на платине должна итти скорее и обладать меньшей энергией активации, по сравнению с реакцией, идущей гомогенно.
Действительно, по опытным данным, для реакции разложения И~О на платине энергия активации оказалась равной 32 500 кал., что почти в два раза меньше, чем значение 9 для той же реакции, но гомогенной. Аналогичные исследования с другими реакциями приводят к тем же выводам; поэтому Гиншельвуд приходит к заключению, что для поверхностных реакций энергия активации приблизительно в два раза меньше, чем для бимолекулярных гемогенных реакций. Цепные реакции. В целом ряде случаев каталвтнческое. действие катализаторов не может быть удовлетворительно объяснено лишь понижением энергии~ активации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
