Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 39
Текст из файла (страница 39)
К числу таких случаев относятся, например, газовые реакции, которые увеличивают свою скорость, благодаря присутствию влаги в самых незначительных количествах; при этом дальнейшее увеличение примеси воды не дает заметного ускорения реакции. Заметное ускорение реакции паров серы с кислородом наблюдается в присутствии азота.
На реакцию СО+О, оказывает влияние МО. Присутствие в смеси антндетонаторов замедляет реакцию сгоарння углеводородов, н т. д. Все эти особенности различных реакций могут быть объяснены цепным характером механизма реакции. В качестве примера рассмотрим цепной механизм реакции: На+ С1а=2НС1. По Нернсту, эта реакция протекает следующим образом: С1,+ Я, =2С1! С! + Н, = НС1+ Н; Н +С1,=НС! С1; С! +Н, =НС1+Н Н +С1, =НС!+С н т. д. зэ! Таким образом, энергия активацииЯ,служит лишь для расщепления молекулы хлора на химически активные атомы. В дальнейшем все реакции приведенного механизма идут с участием свободных атомов и поэтому почти не требуют энергии активации.
В результате цепная реакция, начавшаяся от одной активной молекулы, продолжается без внешней активации молекул до тех пор, пока эта цепь не будет оборвана. Обрыв цепи может произойти в случае рекомбинации активных атомов в молекулы (Н+Н=Нм С1+С!=С1м Н+С1=НС1) нли в случае столкновения активной молекулы со стенкой или с посторонним реагентом, когда образуются соединения, не входящие в рассматриваемую цепь. Рекомбинации атомов, как указывалось выше, происходит редко, и поэтому, пока она произойдет, успеет образоваться достаточно длинная цепь с большим количеством молекул НС1. Что касается первоначальной энергии активации, необходимой для зарождения цепи, то она может быть приобретена молекулой разными способами.
В каталптических гетерогенных реакциях цепь чаще всего начинается с молекулы, находящейся на поверхности катализатора. В этом случае зарождение цепи может быть объяснено уменьшением энергии активации. В гомогенныхреакцияхзарожденне цепи возможно за счет активных молекул или промежуточных реакций с катализатором. Таким образом, с точки зрения цепных реакций явления катализа состоят в способности некоторых соединений облегчать зарождение цепей реакций или их продолжение.
Цепным характером реакции объясняется значительное изменение скорости реакции при самых незначительных количествах катализатора. Значение катали затора. Применение катализаторов в технике приобретает в настоящее время громадное значение. В химической технологии рентабельность каждой реакции определяется колвчством выходов реакция. Как было показано в главе о химическом равновесии, количество выходов определяется значениями констант равновесия данной реакции.
В зависимости о~т рода реакции, константа равновесия последней может изменяться с изменением температуры в ту или другую сторону. Для экзотермических реакций константа равновесия растет с увеличением температуры, для эндотермических реакций — понижается. Большинство технических реакций сопровождается выделением тепла; поэтому для них с увеличением температуры увеличивается К, н равновесие сдвигается влево.
Последнее означает, что лля таких реакций с увеличением температуры количество выходов реакции уменьшается, и для увеличения их следует реакцию вести при низких температурах. Таковы, например, основные реакции химической технологии: синтез аммиака, получение серной кислоты, получение водорода из газа водяного генератора н т. д. 252 Однако, с другой стороны, согласно учению о скоростях химической реакции, понижение температуры влечет за собой значительное снижение скорости реакции, которая становится иногда настолько малой, что получение выходов с точки зрения необходимого времени становится совершенно нерациональным, Для рационализации процесса скорость реакции должна быть тем или иным способом увеличена без повышения температуры.
Такое ускорение реакции оказывается возможным, как мы видели, с помощью катализаторов, которые, повышая скорость реакции, не влияют своим присутствием на конечное равновесие и, следовательно, на количество выходов. В последнее время катализаторы приобретают большое значение и в органической технологии, где каталитмческие процессы связаны с вопросами крекирования, гидрогеннзацни, дегидрирования, гидратации и т.
д. Большое промышленное значение имеет, например, гидрогеннзапия нефти, сущность которой заключается в повышении содержания в ней ценных легких погонов. Обычно гидрогеннзация нефти комбинируется с крекингом, который ведется прн температуре 400 †б' под давлением 4 — 10 ата. На крекинг-процесс оказывает сильное влияние присутствие катализаторов, ускоряющих процесс разложения углеводородов. Такими катализаторами здесь являются алюминий, железо, никель, кобальт. Действие зтих катализаторов становится особенно интенсивным, если они находятся в размельченном состоянии, например, е виде опилок, стружек, сетки и т.
д. Громадную роль играют каталитические процессы в теплотехнике и особенно в двигателях внутреннего сгорания. В цилиндре дизеля значение катализаторов заключается прежде всего в том, что, благодаря их присутствию, значительно увеличивается скорость сгорания топлива; За очень короткий промежуток времени, исчисляемый для быстроходных машки тысячными долями секунды, здесь достигается сгорание стойких углеводородистых соединений. Такое быстрое протекание реакции вряд ли было бы возможным без ускоряющего действия катализаторов, которыми в цилиндре могут считаться водяные пары и частички твердого углерода, выпадающего во время реакции.
Для карбюраторных моторов огромную роль играет отрицательный катализ. Применение аитндетонаторов в зтнх двигателях, как известно, является одним из наиболее рациональных способов, ведущих к повышению степени сжатия и, следовательно, повышению мощности и экономичности двигателя. 253 ПЕРЕЧЕНЬ ЛИТЕРАТУРЫ Ф. Э н г ел ь с, Диалектика природы. А. В. Ра ко вски й, Введение в физическую химию, 1938 г, А.
И. Бр од с к и й, Физическая химия, 1936 г. Эггерт, Учебник физической хлыни, 1931 г. Парт и нгтон и Ра к о в с к и й, Химическая термодинамика, 1932 г. В. Ш ю л е, Техническая термодинамика, т. 11, 1938 г. Х, Т е й л о р, Физическая химия. К а и у с т и н с к и й, Термолинамика химических реакций, 1933 г, И. А. К а бл у кон, Термохимия, 1934 г.
Г, У л и х, Химическая термодинамика, 1933 г. Ч. Ги н ш ель в уд, Кинетика газовых реакций, 1933 г. Л. Ка с сел ь Кннетика гомогенных газовых реакций, 1937 г. Н. Н. Семенов, Цепные реакции, 1934 г. ХК т к о в с к н и, Техническая термодинамика, 1934 г. Л и та и н и Та н е р-Та н е н 6 а у и, Техническая термодинамика, 1938 г. Н. В. Иноземце в, Курс специальной термодинамики, изд. МАИ, 1938 г.
Н. Р. Брили нг, Двигатели внутреннего сгорания, 193о г. Е. К. М а з и и г, Тепловой процесс двнгателеи внутреннего сгорания, 1937 г. М. М. Ма ел енин кон, Сгорание и детонация, !933 г. Ф. 3 асс, Бескомпрессорные двигатели Дизеля, 1931 г.
Н. В. Иноземц с в, Второй закон термодинамики, изд. МАИ, 1935 г. Н. Р. Брил и н г, Исследование рабочего процесса и теплопередачи в дви- гателе Дизеля, 1931 г. И. А. Пл еш а нов, Тепловой оасчет двигателя с применением химической термодинамики (диссертация), ВВА, 1939 г. К. Нейман, Кинетический анализ процесса сгорания в двигателе дизеля, яротзс1шпй" № 2, 1936. Н.
В. И нов ем цен, Физико-химическое исследование процесса сгорания в быстроходном дизеле, „Дизелестроение" № 7 — 8, 1937 г. Н. В. Иноземцев, Исйарение топлива в процессе сгорания в быстроходных дизелях, „Дизелестроеиие" Ж 6, 1938 г. „Двигатели внутреннего сгорания, под редакцией С.
Н. В а с и л ь е в а (сбор- ник монографий нз иностранной литературы), т. 1, П, Ш. 1Ч и !г, 1938 — 1940 гг. „Труды ЦИАМа", выпуски 19 6 и 17, 1934 и 1935 гг. Й. В. Иноземце в, Физико-химическое исследование рабочего процесса в быстроходных дизелях, яДизелестроеиие" № 4, 5, 6 и 7, 1939 г.
Н. В. И н о з е и ц е в, Физико-хиынческое исследование и расчет рабочего процесса авиационного дизеля (диссертация), МАИ, 1939 г. Кол о с о вс к и й, Химическая термодинамика, 1932 г. Ч. Г и пшел ь в у д, Термодинамика, 1933 г. ОГЛАВЛЕН ИЕ Предисловие Глава 1. Первый закон термодинамики и применение его к химическим процессам Гл а ва П. Второй закон термодинамики и применение его к химическим процессам 9.
Второй закон термодинамики . 6 10. Энтропия и ее изменение 6 11. Характеристические функции 6 12, Условия равновесия 6 13. Химическое сродство и максимальная работа . ф 14. Максимальная работа, свободная энергия н термодннамическнй цнал . 9 15. Уравнение максимальной работы потен- Глава 1П. Равновесие физико-химической системы 6 16. Обратимость реакций: химическая и термодинамическая ф 17.
Химическое равновесие 6 18. Закон действующих масс . ф 19. Константа равновесия К, . 6 20. Константа равновесия Кр й 21. Гетерогенные реакции . 6 22. Комбинирование равновесий . ф 23. Константа равновесия и степень днссоцнации . 6 24. Экспериментальные способы определения констант равновесия . 6 25. Максимальная работа реакции и константа равновесия 6 26. Направление реакции и условие равновесия .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
