Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 21
Текст из файла (страница 21)
40. Определить теплоту парообразования водяного пара при р = 8 ата, если по опытам известно: 1 = 169'С, о, =0,245м'/кг, ю = 0,00111 м'/кг. Ответ. — 489,7 кал./кг. 41. Определить объем сухого насыщенного пара при р = = 20 ата по данным: г = — 437,4 кал./кг; 8 = 211,45' С и э„, = 0,00117 м'/кг. О твет. 0,1085 м'/кг. 42. Определить теплоту парообразования аммиака, если известно, что упругость пара жидкого аммиака составляет р,=5,04 ата при 1, =5'С н р,=6,02 ата при 1; = 10'С.
Ответ. — 5620 кал./моль. 43. Определить давление водяного насыщенного пара при Х, = 170'С, если по опытам при р, = 9,1 ата 8, = 175' С н г = — 485,8 кал./кг. Ответ. 8,09 ата. 183 Гдава Ч ВЫЧИСЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. ТЕПЛОВОЙ ЗАКОН НЕРНСТА и 31. Теорема Нернста для конденсированных систем Исследования химического равновесия привели нас к уравнениям: с1!и К Я йТ 7тТа !пК= ~ +С. Я !с7ч В этих уравнениях Я вЂ” тепловой эффект реакции, зависящий от температуры. Согласно закону Кирхгофа, Я = Я0+ иТ+ ЗТ'+ тТз + где (~,— тепловой эффект при Т =- О. Поэтому ! К= !!' с!' Т+ !г' " 7т+ г!' и ат+ +~ тТ,!Т+ + С 3 й Производя интегрирование, получаем: !пК= — — а +а +!З вЂ” + — — +....+С (!70) !и Т ГсТ А' 7с !с 2 Кроме того, мы имели уравнение максимальной работы как меры химического сродства: А =- — Р.Т !и К.
!зч (171) Подставляя в последнее уравнение выражение для !и К по уравнению (170), получаем: А =Я, — аТ!и Т вЂ” рТ' — — 7Т' — ... — СГтТ. 2 Полученное уравнение называется уравнением Габера. Пользуясь уравнениями (170) и (171), можно вычислить равновесие и меру химического сродства при любой температуре, однако, при условии знания константы интегрирования С. Константа интегрирования может быть определена экспериментальным путем. Для этого необходимо из опыта определить константу равновесия пря какой-либо температуре и по уравнению (!70) найти постоянную С.
Максимальная работа реакция определится по уравнению (171). Однако, экспериментальное исследование химического равновесия — дело чрезвычайно трудное. Поэтому теоретическое решение этого вопроса имело бы громадное значение, так как оно позволило бы,пе прибегая к опытам,вычисличь равновесие и меру химического сродства при любой температуре. Между тем, как показывают теоретические исследования, только в двух случаях можно обойтись без эксперимента: во-первых, при Т= О, когда, согласно уравнению (171), Ао =Яо, ЫА и, во-вторых, при — .= 0 (максимальная работа не зависит от температуры), когда по уравнению Гиббса †Гельмголь А=Я+Т вЂ”, йТ получим: А= Я.
Только в этих двух случаях мерой химического сродства является тепловой эффект реакции, и оказывается справедливым принцип Вертело, неправильно утверждающий, что вообще сродство определяется тепловым эффектом. Во всех других случаяхА7'=Я,и химическое сродство ие может быть определено, ввиду неопределимости константы интегрирования С.
Таким образом, проведенные исследования химического равновесия и определения констант равновесия и максимальной работы реакции показывают, что расчеты химического сродства, основанные на первых двух законах термодинамики, не могут быть доведены до конца и иметь однозначное решение. В уравнениях константравновесия и максимальной работы реакции входят константы интегрирования, которые остаются термодинамически неопределенны- 1ЗЗ ми. Для определения их первых двух законов термодинамики оказалось недостаточно. Решение вопроса требовало введения новых условий, не вытекающих из двух основных законов термодинамики, а дополняющих их. Теорема Нернста и является тем дополнением, при помощи которого оказывается возможным решить общую задачу вычисления химического сродства теоретическим путем при любой температуре, не прибегая к экспериментальному исследованию химических равновесий.
Рассмотрим эту теорему. Мы имели: Я =Яо+ аТ+ рУт+тТа+... А=До — оТ 1и Т вЂ” ~Тт — — ~ — У'з —... — СЯТ. 2 т2о=ло т Под конденсированной системой понимается система, состоящая из твердых иаи жидких тел, не образующих между собой растворов. 1Зб Последние уравнения показывают, что А и Д суть функции температур. Тепловой эффект реакции Д сравнительно легко опреде' ляется, и поэтому зависимость ь'=У (Т) вполне определена. Между тем, зависимость А=Гт (Т) не является опреде/ ленной, так как в эту зависи- / 1 мость входит константа интег/~ рирования, которая может црннимать любое значение.
Сказанное изображено графи- чески на фиг. 19, где ао оси ~А абцисс откладывается температура Т, а по оси ординат — () и А. Так как 9=У (Т) является вполне определенной, то кривая 0 может быть только одна. На фиг. 19 она изображена сплошной линией. Вполне определенной кривой О отвечает бесконечно большое количество кривых А, изображенных на фиг. 19 пунктирными линиями,. Так как при Т=0 Ае=Де, то кривые Д и А при абсолютном нуле сходятся в одной точке. Вследствие этого, как это видно из диаграммы, (1 и А, сильно отличающиеся друг от друга при высоких температурах, значительно сближаются при температурах, близких к нулю.
Это обстоятельство указывает на то, что при низких температурах свойства твердых тел мало зависят от температуры. Основываясь на этих особенностях твердых тел, Нернст в 1906г. высказал предположение, что в конденсированных системах ' вбли- зи абсолютного нуля кривые Д и А касаются (тангируются), т.
е. имеют общую касательную. Поэтому пТ г=о вТ г=о (172) Кроме того, так как, по опытным данным, при низких температурах свойства тел почти не зависят от температуры, то кривые Д и А около Т=О должны быть горизонтальными, или касательная к кривым Д и А при температурах, близких к нулю, должна итти параллельно оси У. Математически это означает, что производные 4А Л) и вблизи Т=О должны быть разны нулю. гуТ и'Т Таким образом, допущение Нернста заключается в том, что дТ г=о дТ г= 0 (173) ЙТ 7 0 ЫТ Т=О Принятое допущение раскрывает неопределенность в отношении А и позволяет определить действительное значение максимальной работы.
Использование теоремы Нернста в конденсированных системах дает следующие результаты. Продиференцируем Я по Т. Тогда АЯ вЂ” = к+ 23Т+ 37 Т'+... дТ (174) 137 Полученное соотношение дает нам недостающее дополнительное условие для отыскания действительного закона изменения А по Т из общего семейства кривых. На диаграмме (фиг. 19) действительная кривая А поэтому будет та, касательная к которой вблизи Т=О становится параллельной осн Т.
Этому условию на диаграмме отвечает кривая А, изображенная жирным пунктиром. Именно эта кривая и будет представлять собою истинное значение за~висимости А=1 (Т). Итак, сущность теоремы Нернста заключается в дополнительном условии, согласно которому для конденсированных систем при абсолютном нуле и вблизи него При температурах близких к нулю уравнение (174) принимает вид: Но так как, по закону Нернста, ~П]г=г то (175) Но из предыдущего а=В и, со, — В л, со, Отсюда следует, что алгебраическая сумма теплоемкостей всех реагентов вблизи абсолютного нуля равна нулю.
Сделав допущение о равенстве нулю вблизи Т=О производной —, Нернст пришел к утверждению о равенстве нулю при 7=О а'Д с~т ' не только суммы темплоемкостей реагентов (величина з), но н каждой теплоемкости конден- С сированного тела в, отдель- ности, В течение ряда лет рь Нернст опытным путем провез Ач рял теплоемкости твердых тел при очень низких температурах 4 и показал, что наблюдаемое з резкое падение темплоемкостей при низких температурах н з превращение их в нуль при Т=О является типичным для всех конденсированных тел. 7 Опытные данные Нернста по ао юо мо зао ззо зоо тнплоемкости некоторых твер- дых тел представлены на Фиг.
20 фиг. 20. Превращение теплоемкостей в нуль прн Т= О может быть объяснено, При понижении температуры связи атомов в молекулах делаются все более жесткими. Кроме того, при очень низких температурах начинают проявляться силы взаимодействия между молекулами, не проявлявшиеся при более высоких температурах ввиду наличия значительных тепловых движений.
Таким образом, прн Т=О образуются все более тесно связанные частицы вещества, которое при Т=О должно превратиться в жесткую систему, ли- шенную тепловых движений. Последнее и означает превращение теплоемкости вещества в нуль '. К тем же результатам, как известно, приводит квантовая теория теплоемкостей. Таким образом, использование теоремы Нернста дает при Т=О: (176) Обратимся к уравнению максимальной работы. Так как а =О, то А=Да — ~Тз 7 7з — СЯТ. (177) 2 Продиференцируем А по Т: дА 3 — = — 2~Т вЂ” — тТЯ вЂ” ...
— СУ~. йТ 2 (178) При Т = О получим: [аг ~, Но, согласно теореме Нернста, при Т = О имеем: [аг 1, Поэтому Сгс = О. И так как гс ф О, то (179) С„= О. т Это вместе с тем не означает, что при Т = О запас внутренней энергии тела равен нулю. Исследования 'показывают, что, в противоположность тепловым свойствам, магнитные свойства тела ве стремятся к нулю при Т = О.
Атак как магнитные свойства обусловливаются движением электронов, то это движение будет существовать прн Т =О, представляя собой запас внутренней энергии тела У при абсолютном'нуле. 139 Таким образом, следствием теоремы Нернста для конденсированных систем являются равенство нулю константы интегрирования в уравнении максимальной работы А (171) и, благодаря этому, устранение неопределенности в численном определении последней. Использование выводов Нернста позволяет упростить уравнения Я и А и дать совершенно определенный вид кривых Я и А с изменением температуры. Действительно, подставляя в уравнения для Я и А значения а = 0 и С = О, получаем: Р О + 8Уэ+. Тз (180) А = Яо — ~Уэ — — Т'— Т 2 (181) Сравнение уравнений (180) и (181) показывает, что кривые Я .и А несимметричны, так как коэфициенты при Т' и выше численно отличаются друг от друга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
