Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Пользуемся уравнением (160): К Я Т,— Т, К, 4,574 Т,. Т, и определяем из него Я. Я = 4,574 ' ' — 1н — ' Подставляем данные: 4 574 2000 2100 1 2,29 10 145000 кал 2100 — 2000 3,97 10 а Следует иметь в виду, что решение дает лишь приближенное и неточное значение Д, так как температурный интервал взят достаточно большим (100').
9 29. Уравнение Клапейрона †Клаузиу Полученные выше уравнения изохоры и изобары реакции применимы к системам, подчиняющимся уравнению состояния идеальных газов. Уравнение Клапейрона — Клаузнуса, выведенное на основании первого и второго законов термодинамики, является более общим и не имеет такого ограничения. В частном случае для идеальных газов это уравнение совпадает с уравнением (157). Выведем уравнение Клапейрона †Клаузну для случая испарения воды прн Р=сопз1.
119 Воспользуемся общим уравнением первых двух законов (уравне- ние 65): ди-+ дА„+Л. Т Для случая испарения воды при р= сопз1 аА =О 6Ч.=ра' = 65. Тогда или а) =. Таз.— ди. Так как процесс идет при Т= сопз1, то (р = тф — Я) — (и — и) или Ф=~ — р. Но, согласно предыдущему, г=и+т(~~~ . 1дТ;, Поэтому р ' =и — и +т Так как ир ир=р представляет внутреннюю теплоту парообразования, то Ф вЂ” Р+Т дт дф пр *р( — ) рр р р дТ 1, пературой, при пренебрежении изменением объема с температурой, получаем: рр= — р+ Т— дф дт 120 или й1 ф+й=Т— йт г=Т вЂ”, а'ф йт (161) где г = р + ф — теплота парообразования. Продиференцируем работу ф по Т, пренебрегая изменением объема с температурой: ф = ра)~=р (1'пар 1'жпдк.)» — (1'пар 1 жидк.
). йф йр йТ йТ Подставляя полученное уравнение в уравнение (161), получаем: йр Г= Т (Ь пар 1 жпдк ) йТ или йр аТ Т (1'пар 1'жидк,) (162) Т (1'пар 1' жидк. ) В общем случае для любого перехода из одного агрегатного состояния вещества в другое имеем: йр Л (163) йТ Т ° а1/ где 1 — теплота перехода, а1г — изменение объема при переходе, Т вЂ” температура перехода, р — давление, под которым этот переход происходит.
Уравнение (163) и называется уравнением Клапейрона †Клаузиуса. Для случая испарения воды уравнение Клапейрона †Клаузнуса (162) легко получить при помощи диаграмм РЧ и ТБ 121 Принимая во внимание щенное системой, имеет для испарения воды: ар йТ принятые у нас знаки (тепло, поглознак минус), получаем окончательно (фиг. 15). Рассмотрим цикл 1234 при бесконечно малой разности давлений ор.
Принимая его за прямоугольник, имеем работу цикла: г~~.=~~Р (" и 1'ж ). Перенос всех процессов в координаты ТЯ дает в последних цикл 1'2'3'4'. Площадь этого цикла представляет собой тепло, превратившееся в работу цикла, т. е. Ай1 =йТ— Т илн, так как мы условились отбрасывать термический эквивалент А, то 41.=йТ вЂ” . Т Фиг.
15 Приравнивая полученные уравнения, имеем: (р (1 „— Ч ~= 1Т вЂ” ', Т откуда пр г йТ Т߄— У ) и, учитывая знак при г, получаем: пр а~Т Т߄— У ) т. е. уравнение, совпадающее с уравнением (1б2). 122 Уравнение Клапейрона — Клаузиуса находит широкое применение при расчетах, связанных с изменением агрегатного состояния вещества. Если известно —, определяющееся тангенсом угла наклона ср г7Т зависимости р=у (Т), и известно увеличение объема перехода, то из уравнения Клапейрона— Клаузиуса может быть найдена Р теплота перехода. В целом ряде случаев, например, при исследованин металлов, теплоту испарения или плавления находят расчетом, так как измерение этих величин опытным путем вызывает большие трудности ввиду высоких температур.
Значительно проще из опыта определить упругости паров и изж менення объемов и затем по уран. нению Клайпероиа — Клаузиуса вычислить теплоты переход. В некоторых случаях, когда теплота перехода может быть легко изменена, при помощи уравнения Клапейрона — Клаузиуса определяется изменение объема. Этот способ был применен Цейнером при составлении таблиц для водяного пара по данным из опытдв Реньо. Если из опыта известны все величины, то уравнение Клайперона- л Клаузиуса может служить провер- я кой первых двух законов термодинамики.
Наконец, уравнение Клапейрона-Клаузиуса может быть использовано для оценки общей ! картины сложного равновесия в многофазных системах. Рассмотрим некоторые наиболее важные случаи переходов тел из одного агрегатного состояния в другое для однокомпонентной системы. П е реход жидкости в пар.
Предположим что в цилиндре с поршнем (фиг. 17) находится вода с какой-нибудь температурой 1) 00С. Будем в дальнейшем поддерживать эту температуру постоянной за счет подвода тепла. При быстром поднятии поршня на некоторую высоту и в цилиндре будет наблюдаться испарение воды. Последнее прекратится тогда, когда в 'цилиндре установится вполне определенное давление — давление на'сыщения р.
В этот момент между жидкостью и паром устанавливается равновесие. Поднимая поршень на большие высоты, мы всегда будем наблюдать дополнительное испарение воды, пока в цилиндре снова не будет достигнуто то же давление насыщения р (при данной 1). Производя аналогичные опыты при других температурах и замеряя теплоту парообразования г (при полном испарении воды) и изменение объема (кп — Ь' ), можно по формуле Клапейрона †Клаузиу гур определить направление и наклон кривой .МГ Тогда около 100', согласно формуле Клапейрона — Клаузиуса, — = — 427 пр йТ вЂ” 538„7 373 . (1,674 — 0,00104) 10' — 0,0373 ат/град. Фиг.
18 ~(р По опытным данным величина — =0,037 ат1'град. г7Т Производя аналогичные расчеты для других температур, можно определить зависимость р=у (Т). Переход твердого тела в пар (сублимация). Предположим, что в цилиндре находится не вода, а лед при какой- нибудь температурами(0'С. Ьудем так же, как и в первом случае, поддерживать эту температуру постоянной. Если быстро поднять 124 Зависимость р=у" (Т) для воды показана на фиг. 18 (кривая ОА). Пример 25.
По таблицам Шюле для водяного пара при 1=100~С из- Р с с' вестны величины: г= — 538,7 кал./кг.; )', = =1,674 м'/кг; 1" =0,00104 м'~кг. поршень на некоторую высоту Л, то из льда будет выделяться пар без предварительного таяния, Испарение прекратится при достижении равновесия между льдом и паром, когда установится определенное давление сублимации (возгонки) р. При дальнейшем поднятии поршня будет наблюдаться то же явление. Равновесие будет устанавливаться при том же давлении р. Таким образом, весь лед может быть превращен в пар при постоянной температуре и соответствующем давлении.
Производя аналогичный опыт при другой температуре, мы будем наблюдать равновесие прк новом давлении сублимации р. Воспользовавшись уравнением Клайперона — Клаузиуса, которое для рассматриваемого случая имеет вид: ~~Р Ч ЙТ Т߄— 'г;,) где у=теплота сублимации (возгонкн), можно определить отпр ношение, выражающее направление и наклон кривой 6Т =У(Т). На фиг. 18 эта зависимость изображена кривой ОВ.
Как показывают расчеты н опыты, отношение — для рассматп~)у 1Т риваемого случая всегда положительно и численно больше, чем в первом случае. Поэтому кривая ОВ перехода твердого тела в пар идет более круто, чем кривая ОА. Переход твердо го тела в жидкое (таяние и плавл е н и е). Рассмотрим таяние льда. Как известно, при давлении, равном атмосферному, лед тает при 1=0'С. Однако, таяние льда может происходить н прн более низкой температуре. Для этого необходимо лишь подвергнуть лед высокому давлению.
Например, при 1= — 1' С таяние льда происходит при р - 130 ага. При дальнейшем повышении давления точка таяния льда будет понижаться. Следует иметь в виду, что при таянии льда (также и плавлении чугуна) объем уменьшается, дУ ( О. Поэтому, рассматривая, как и раньше, процесс таяния льда в цилиндре, поршень необходимо двигать вниз.
Таким образом, прн определенном давлении н температуре, поддерживаемой извне постоянной. лед может полносгью растаять. Каждому давлению соответствует определенная температура таяния или плавления, и поэтому существует зависимость уз=у(Т), которая может быть, как и раньше, выражена отношением — по уравнению Клапейрона — Клаузиуса. ф> г!Т Для случая перехода твердого тела в жидкое это уравнение имеет вид: (УР г)Т Т(1г — )гтя) где о — теплота таяния или плавления. Пример 26. По опытным данным известно, что при плавлении льда х=ОоС теплоты плавления о= — 79,7 кал.(кг, 1г =0,001 иа/кг, к'„=0,001091 ма/кг. Определить около (Р гуТ 0' С.
Применяем формулу Клапейрона — Клаузиуса: — = — 427 ~ур — 79,7 — 138 ат,1град. АКТ 273 (0,001 — 0,001091) . 10" ттр По опытным данным Бриджмана, — — 132 ат/град. г!Т Таким образом, для понижения температуры таяния льда на 1о С давление должно быть увеличено до — 132 ата, что является результатом очень незначительного изменения объема (ьЬ'=0,000091)'. Поэтому зависимость Р=У (Т) должна представлять кривую, почти вертикально идущую вверх. На фиг. 18 эта зависимость представлена кривой ОС. Обращаясь к фиг. 18, мы видим, что полученные кривые ОА, ОВ и ОС делят днагракплу РТ на три различные области. Между кривыми ОА и ОВ может существовать перегретый пар, между ОА и ОС находится жидкость (вода), и между ОС и О — твердое тело (лед), т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
