Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В качестве примера рассмотрим реакцию водяного газа: СО + Н,О ~+ СО, + Н, + 9. Как известно, рассматриваемую реакцию водяного газа можно представить в виде разности двух реакций: 2СО + О,. с~ 2СО, + Я„. 2Н, +'О ~ф 2Н О+ ф,. Теперь обратимся к константам равновесия.
Для взятых реакций имеем соответственно следуюшие выражения: Рсо Рн,о к = Рсо, Рн, Рсо ' Ро, 2 Р Рсо, Рн, Ро, Р 2 Рн,о Возьмем отношение Кр' и Кр".. 1 2 .. 2 2, г КР Рсо 'Ро,'Расо Рсо 'Рн,о 2 . 2 . 2 . 2 Рсо, 'Рн, 'Ро, Рсо, ' Рн, откуда К= (123) Те же выражения можно записать и так2 2 1п К, = 1и Кр' — 1п Кр" или 1п Кр' — 1и К„" 1п Кр —— 2 (124) (125) Сравнивая последние выражения с выражениями (122), видеть, что с логарифмами констант равновесия можно ровать так же, как с тепловыми эфектами реакций.
Рассмотрим второй пример. Возьмем реакцию: 2СО + 2Н2 ф4 СН4+ СО2 + Я. Эта реакция слагается из двух простых реакций: 2СО ~Р С + СО, + Я,1 С + 2Н, ~~ СН, + Я,. можно опери- Сложение их дает: 2СО + 2Н, = СО, + СН, + (Я2 + 4 22)' Правая часть полученного выражения представляет собой не. что иное, как К' реакции водяного газа. Поэтому К Кр' Р КР р откуда 01+02 (126) Константа равновесия взятых реакций имеют выражения: 2 .
2 Рсо Рн, Р= У Рсн, ' Рсо, 2 Рсо Кр' — — —, Рсо, 2 Рн, Кр — — ' Рсн, Составим произведение К„' и К~". Тогда 2 . 2 Рсо ' Рн, Рсн, ' Рсо, (127) т. е. выражение аналогичное выражению (126). В качестве третьего примера рассмотрим реакцию: 2ге+ О, ~э 2геО+ Д. Возьмем две других реакции: ге+НО = геО+ Н,+ 13„. 2Н, + О, = 2Н,О + Я,. Умножив первое уравнение на два и сложив полученное выражения, имеем: 2геО+ 2Н,О+ 2Н, + О, = 2геО+ 2Н, + 2НО + 2Я, + Я,; откуда 2ге+ О, = 2геО+ 2Я, + Я,. 'Таким образом, Я = 2Я, + Я,. , (129) яо Полученное выражение представляет собой константу равновесия К~ взятой сложной реакции.
Поэтому Кр = Кр' Кр" или !и К = 1и Кр + 1Й Кр > (128) Составляя аналогичное выражение для логарифмов констант равновесия, получим: 1и Кр — 2 1и К~' +! и Кр", (130) откуда К„= (К„')' К ". (131) Справедливость полученных соотношений подтверждается непосредственным вычислением равновесия взятых реакций. Действительно, для взятых реакций Кр=ро, ' Ри,о Р 1 Ри, к~ рй ~о Рн,о Составляем выражение (К,')' К~": д2 .ь2 Рн, ' Рн,о Полученное выражение представляет собой не что иное, как Кр , .поэтому Кг = Ж')' .
Кг". Таким образом, из всех разобранных примеров видно, что путем комбинирования двух равновесий можно вычислить константу равновесия третьего, более сложного равновесия. Такой метод определения неизвестного равновесия по более простым известным равновесиям часто применяется в практике. й 23. Константа равновесия и степень диссоциации Степенью диссоциации а называют процентную долю молекул (или молей), распавшихся к моменту равновесия на продукты диссоциации. Например, Н,О может диссоциироаать в продукты Н, и О„иодистый водород НЛ при диссоциации распадается на Н, и йм СО, диссоциирует в СО и О, и т. д.
Константу равновесия химической реакции можно определенным образом выразить через степень диссоциации а и получить таким образом зависимость К=у(а), с помощью которой оказывается возможным решение целого ряда технических вопросов. Соотношения между К и а, в зависимости от типа реакции, имеют каждый раз свой особый вид. Мы найдем эти соотноше- Ъ 91 ния лишь для нескольких характерных реакций.
Зная принцип нахождения зависимости К =у'Ь) для этих реакций, легко самостоятельно найти связь между К и а и для других реакций. По характеру влияния давления и объема на степень диссоциации и, следовательно, на момент равновесия все реакции можно разбить на три группы: 1) реакции с уменьшением числа молей (Ьн(0); 2) реакции с увеличением числа молей (Ьп)0) и 3) реакции, протекающие без изменения числа молей (21и = 0). Рассмотрим эти случаи. 1) Реакции, сопровождающиеся уменьшением числа молей, Ьи(0.
В качестве примера рассмотрим реакцию при Р, Т = = сопя(: 2Н + 02 ~э 2Н20. Константа равновесия К, этой реакции определяется уравнением: сн 'со 2 ~с 2 ~н о Предположим, что при определенной температуре степень диссоциации равна а. Тогда, так как процентная альфовая часть каждой килограмм-молекулы (моля) Н,О распадается на Н, и О,, то в момент равновесия остается (100 — а) от одного моля, а от двух молей — 2 (100 — а). Соответственно появляются 2 ° а моля Н, и а молей О, Следовательно, в момент равновесия смесь состоит из сле- дующих количеств: Н,О = 2 . (100 — а) Н, =2х О, Всего 200 + х Так как Р ='Р* то имеем'следующие соотношения: 2 (100 — а) Рнго= 1, Р 200+ а 2я 200 т .
а Ро,= '= 200+. 92 Находим концентрации в момент равновесия: Рн,о 2 (100 — а) р Ят 200+ а Ят ' Рн, 2а Р Кт 200+ а ЙТ ' Рн, а р ЙТ 200+ а ЙТ Подставляем полученные концентрации в выражение К,: сн,Я со„200+ а)а (, Йт ) 200+ а Кт сн ' 4(100 — а)' 1' р 1' (200+ а)' ~,КТ) или (132) (100 — а)1 (200+ а) ДТ Найдем константу равновесия Кр. к,=к, (яту'". Для рассматриваемой реакции би=с+Ы+... — а — Ь вЂ”... =2 — 2 — 1= — 1.
Следовательно, к,=к, . дт)- илн Лт. Подставляя в последнее уравнение значение К„получаем: аз ° р (100 — а)' (200+ а) Если ту же реакцию рассмотреть прн К Т= сопз1, то мы получим зависимость К,=т" (а), с помощью которой оказывается возможным определить влияние объема на положения равновесия. Обозначим для этого случая через а число молей Н,О, распавшихся к моменту равновесия от каждого моля Н,О. Тогда в момент равновесия для двух молей Н,О в сосуде останутся 2 (1 — а) молей водяных паров, и образуются 2 а молей водорода и а молей кислорода.
Концентрации газов в момент равновесия будут: 2 (1 — и) сн,о = Ф 2к сн,= —, ц Со, = —. Подставляя эти концентрации в формулу константы равновесия, получим: сн'. со 4ца ц Ъ" на 1 ( ) Сн ао Ут Р 4 (1 — ца) (1 — сс)в Для реакции 2СО+О, «~ 2СО„очевидно, применимы те же соотношения, так как по своему типу эта реакция идентична реакции образования Н,О. В двигателях внутреннего сгорания происходит дмссоциация, главным образом, СО, и Н,О. Поэтому полученные формулы (!32) (133) и (134) имеют для нас весьма важное значение.
Это значение прежде всего заключается в том, что при наличии цифровых данных по константам равновесия указанных реакций мы в состоянии вычислить диссоциацию СО. и НвО в цилиндре двигателя прн любой температуре и любом давлении и тем самым определить тепловые потери, которыми диссоциация СО. и НаО сопровождается.
Те же формулы позволяют решить обратную задачу. По известной величине диссоциации к при определенных Т и Р можно найти константы равновесия. Так обычно и поступают при экспериментальном определении констант равновесия. Наконец, полученные формулы дают возможность судить о влиянии давления и объема на диссоциацию. В рассмотренных реакциях, характеризующихся уменьшением числа молекул (цл(0), с увеличением давления Р при той же температуре и, следовательно, том же значении К степень диссоциааии н уменьшается. Другими словами, в реакциях с тти ( 0 давлением подавляют диссоциацию. Равновесие двигается вправо, т, е. в сторону увеличения выходов реакции.
Увеличение объема при постоянном давлении действует в обратном направлении. Отмеченное влияние давления является одной из причин большей диссоциации СО, и НвО, обычно наблюдаемой в цилиндре карбюраторного двигателя по сравнению с дизелем '. т Основным Фактором, навевающим днссоцвацню, как будет вндно нз дальнейшего, является температура. К числу реакций, сопровождающихся уменьшением числа молей, для которых остаются справедливыми только что полученные выводы о влиянии давления и объема на момент равновесия, относятся многие технические реакции, в частности, кроме уже разобранных реакций,-следующие: реакции синтеза аммиака И,+ЗН,=2ХНм получения 5О,:280,+О, =250„ диссоциация четырехокиси азота 2МО,=Х,О, и целый ряд других.
Соотношения К,=Т"(а) и Кр — ~'(а) для них легко находятся с помощью рассуждений аналогичных приведенным для реакции образования Н,О. 2) Перейдем к рассмотрению реакций с увеличением числа молекул. Для примера возьмем реакцию, наблюдаемую в газогенераторе: 2С+ О, ~~ 2СО . В данном случае ап = 2 — 1 = 1 т. е. аи) О. Константы равновесия: о К в с — С2 со Обозначим через а процентную часть распавшегося СО от каждого моля.
Тогда к моменту равновесия СО остается 2 (100 — а) молей. Образуется а молей О, (так как реакция гетерогенна, то углерод, находящийся в твердом виде, не принимаем во внимание). Таким образом, в момент равновесия в смеси имеется: СО = 2 (100 — а) + О, =а Всего 200 — а Предполагая р = сопз1, найдем концентрации: 2(100 — а) р ссо = 200 — а РТ а р со,= 200 — а КТ Находим К,: со, а(200 — а)з р (ЙТ 1з с'о (200 — а) 4(100 — а)а КТ 1 р ! ' или а(200 — а) ЯТ К,— 4 (100 — а)' р (135) 95 Находим Кр К,=К, ЕТ)'".
откуда К, а(200 — а) 1 ЯТ 4 (100 — а)' Р (136) 2 (1 — а) 0 1 а с о, Константа равновесия определится из формулы: со а ° У~ а ° У (137) К вЂ” —— ссо У ° 4 (1 — а)~ 4 (1 — а)~ Полученные соотношения показывают, что для реакции 2С + О, = 2СО с увеличением давления при той же температуре степень диссоциации увеличивается, с увеличением же объема при р = сопв1 степень диссоциации уменьшается. Этот вывод, как показывают исследования, можно распространить на все остальные реакции с Ьи ) О. Таким образом, мы приходим к заключению, что для реакций с Ьп ) 0 давление способствует диссоциации. С увеличением давления равновесие сдвигается влево, т. е.
в сторону уменьшения выходов реакции; с увеличением объема равновесие сдвигается вправо. Соотношение (136) позволяет высказать мысль, что диссоциация СО на С и О, в дизелях имеет большее значение, чем в карбюраторных моторах, что, как известно, соответствует действительности. 3) Рассмотрим реакции с Ьп = О. Для примера возьмем реакции: С+О, Д СО,; СО+ Н,О ф СО, + Н,.
9б Если ту же реакцию рассмотреть при К Т = сопв1 и обозначить через а число молей СО, распавшейся на С и О„к моменту равновесия от каждого моля СО, то равновесные концентрации будут; Обозначив через к степень диссоциации вторив предыдущие рассуждения, легко соотношениям; для первой реакции К =К,= 103 — и (в процентах) и попритти к следующим (138) для второй реакции кв к,=к,= 4 (100 — к)' ' (139) для третьей реакции кв Кр — К, = (140) (100 — к)' На основании полученных соотношений можно сказать, что изменение давления или объема при той же температуре в рассматриваемых реакциях не изменяет положения равновесия. Распространяя это положсние на все реакции с ки =- О, мы приходим к заключению, что в реакциях, протекающих без изменения числа молей, изменение давления или объема при той же температуре не сдвигает равновесия этих реакций. 5 24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
