Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В. (1013665), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Экспериментальные способы определения констант равновесия В заключение рассмотрим эмпирические способы определения констант равновесия. Все эти способы, как указывалось выше, основаны на определении опытным путем степени диссоциации к СОэ Холодная вода Фиг. 11 и нахождения К по формулам, связывающим константу равновесия и степени диссоциации. Оп ы т ы Девиля. В своих опытах Девнль пользовался прибоРом, схематически изображенным на фиг. 11, Газ СО. поступал в нагретую камеру 1, где происходили диссоциация его на СО и Ое и установление равновесного состояния. 7 Н. 3.
Ивввеввев 97 Через трубку 2 пропускалась холодная вода для охлаждения газов н устранения возможной ассоциации. В выходной трубке 3 производился замер степени диссоциации а. Константа равновесия определялась по формуле: (100 — а)' (200 — а) О п ы т ы Н е р н с т а. Схема прибора Нернста изображена на фиг. 12. Через медную трубку пропускался газ СОь Первый участок трубки подогревался до определенной температуры, ~в результате чего происходила диссоциация СО,.
В дальнейшем СОи подвергался быст- рому охлаждению, что Лед устраняло возможную ассоциацию. С02 В выходной части Оз сО+ Оз — сОхс002.. -убки замерялась' сте- ..г.;. цепь диссоциацни, 0 и по формуле К, = Фиг. 12 аз р (100 — а)' (200 — а) определялась константа равновесия. Оп ыты Л е вен штейна'.
Эти опыты производились в лаборатории 'Нернста. Схема опытного прибора изображена на фиг. 13. И20 Фиг. 13 Метод Левенштейна основан на способности платины при высоких температурах (выше 600'С) быть проницаемой для водорода, но не проннцаемой для других газов. Водяной пар пропускается в нагретую камеру 1, где с течением времени прн определенной температуре устанавливается равновесное состояние, в результате диссоциации Н,О на Н, н Оь Водород проникает в платиновый сосуд 2, помещенный внутри камеры, и 98 вызывает повышение давления в нем. Определив парциальное давление водорода; можно найти количество водорода, приникшего в сосуд, и вычислить степень диссоциации а. Константа равновесия определяется по формуле: азр Кр —— (100 — а)~ (200 — а) Пример 18.
Определить состав смеси к моменту равновесия для реакции: СО+ Н,О ~ ~СО, + Н„ если известно, что при 1 = 936'С константа равновесия Кр— = 1,60 и начальный состав газов по объему равен: гсо = 10'/, гн,о = 150/01 гп, = 1,о> — 1ю . гсо, = 12'!о; г., =62~~о. Решим эту задачу (ом.
пример 14) с помощью степени диссоциации. Обозначим через а процентную часть объема (или молей), распавшегося на продукты диссоциации. Тогда в момент равновесия в смеси будет: СО,=гсо, — а; гн СО=гсо+и; Н,О=гн,оф.а; Ы,=гы, 100'!, В дальнейшем, повторяя вывод, который мы имели в примере 14, приходим к уравнению: 1 со + а) (гн,о + Я) с р 1 н, — а) 1 со, — в) Подставляем цифровые данные: (10+а) (16+а) 11 — а) (12 — а) откуда а, =+79а(о аз = — 2 65ю/о Первое решение не может быть принято, так как в смеси было только 12а/ОСОа. Поэтому действительная степень диссоциации а = — 2,65, Знак минус указывает, что реакция идет слева направо, т.
е. происходит не диссоциация СОм а дополнительное его образование, как это и было найдено в примере 14. Пример 19. Определить степень диссоциации СОа в цилиндре дизеля в конце видимого сгорания, когда парциальное давление СО, в цилиндре р =4,52 ата, температура Т= 1 980' абс.
н константа равновесия К = 1,66 10 †'. Для рассматриваемой реакции 2СО+ О, ~+ 2СО, имеем соотношение: а3, р Кр —— (100 — а)' (200 — а) Считая а очень малой величиной, упрощаем последнюю формулу, принимая: 100 — а — 100; 200 — а — 200. Тогда азр азр 100з . 200 2 . 10а ' откуда а — з /2 ' 10~ ' Кг а/2 10 . 166 ° 10 з 09о~ р г' 4,62 Пример 20.
Определить степень диссоциации Н,О в цилиндре дизеля в конце видимого сгорания, когда парциальное давление рн,о — 4,18 ата, Т= 1980' абс. и Кр — — 4,9 10 з. Так как рассматриваемая реакция 2Н, + О, ~ ~2Н,О гоо аналогична предыдущей, то пользуемся только что полученной формулой: а/2 . 10'Кр ° /2 . 10' 4,9 . 10 0 29о~ р ~' 4 18 Пример 21. Определить состав смеси в момент равновесия реакции, если в начальный момент в сосуде было 10 молей НХ Константа равновесия К=0,01984 при 1=443'С. Для рассматриваемой реакции мы имели; сР 4 (100 — и)' откуда 2003'К 1+23' К Подставляем заданную величину К: 200 $/0,01984 22о 1+ 23/0,0!984 Таким образом, к моменту равновесия диссоциирует 0,22. 10=2,2 моля НУ, т. е.
в смеси остается: 10 — 2,2=7,8 молей НА и образуется а 2,2 Н = — = — ' =1,1 моля; 2 2 У, = — = — ' = 1,1 моля. а 2,2 2 2 5 25. Максимальная работа реакции и константа равновесия Как было выяснено выше, для того, чтобы измерить силу химического сродства, необходимо заставить химическую реакцию совершить максимальную работу, величина которой и будет являться мерой химического сродства. При этом эта максимальная работа будет совершена реакцией лишь в том случае, если реакция является термодинамически обратимой. Величина макснмальной работы может быть определена с помощью констант равновесия. Связь между ними находится разными способами. Ниже приводится вывод, предложенный Вант-Гоф- те1 фом, который, хотя и не является строгим, дает совершенно правильные соотношения н вместе с тем отличается большой наглядностью.
Для большей ясности проведем все рассуждения на примере реакции 2Н,+О, ~+ 2Н,О. Предположим, что нам даны три сосуда А, В и Р, в которых прн заданной постоянной температуре содержатся Н„О, и Н,О (фнг. 14). Обозначим начальные объемно-молярные концентрации взятых газов в сосудах через Сн,, Со, и Сн,о. В дальнейшем бу- Фиг. 14 дем предполагать, что взятые сосуды А, В и Р имеют достаточно большие размеры и поэтому убыль или прибыль в ннх нескольких молей газа не оказывает заметного влияния на величины начальных концентраций. В связи с этим в течение всего опыта Сн,, Со, и Сн„о будут считаться постоянными.
Соответствующие давления газов в сосудах, также остающиеся постоянными, обозначим через Рн„Ро„и Рн,о. Кроме указанных сосудов, в системе имеется равновесный сосуд Е (ящик Вант-Гоффа), в котором содержится смесь тех же трех газов Н„О, и Н,О, но находящихся в состоянии химического равновесия при той же температуре. Обозначим рав- 102 новесные концентрации газов через малые буквы сн, с н си о, а соответствующие парцнальные давления в равновесйой смеси через рн, р и рн о.
Предположим, что равновесные концентрации и давления газов меньше соответствующих начальных концентраций и давлений в сосудах А, В и О. Сосуд Е имеет трн полупроницаемых перегородки, каждая из которых пропускает только один из газов и не пропускает другие. Так, перегородка а пропускает только водород, перегородка Ь вЂ” кислород и перегородка И вЂ” водяной пар. Наконец, предположим, что в системе имеется три цилиндра с поршнями, с помощью которых можно изменять концентрации газов и переводить их нз.неравновесных сосудов в равновесный и обратно.
Наша задача состоит в том, чтобы нз двух молей водорода и одного моля кислорода получить при постоянном объеме, температуре и концентрации реагирующих газов два моля водяных паров. При этом указанный химический процесс должен быть проведен термодинамически обратимо, с тем чтобы при превращении Н, и О, с концентрациями С„и С в Н,О с концентрацией С„ о была получена максимальная работа реакции — А. Для достижения этой цели проведем обратимым путем следующие изотермические процессы.
1) Выведем обратимым путем из сосуда А два моля водорода при давлении Рн и концентрации С„, изменив его объем изотермически так, чтобы водород имел парциальное давление Р„ и равновесную концентрацию сн, и введем в равновесный сосуд. Результатом этих операций получим цикл 1, который дает работу Е,. Последнюю можно вычислить следующим образом. Так как процесс изотермический, то Работа двух молей газа: 2ру~ н, !н, Рн, Так как давления пропорциональны концентрациям Р= СйТ, то Е,=2ЯУ'!и " =КТ!и С„С'„ Сн СЙ 2) Выведем из сосуда В один моль кислорода, изменив его давление и концентрацию до равновесных 1р и с ), и введем в равновесный сосуд. В результате этих операций получаем цикл П, который дает работу: 1., =)тТ1п и =)сТ1п Р С Ро, со, 3) Выведем из равновесного сосуда 2 моля Н,О при парциальном давлении рн о и равновесной концентраций с , изотермически изменяем объем и при давлении Р„ о и концентрации, ~2~ равной начальной, т.
е. С„ о, вводим Н,О в сосуд Р. Полученный цикл 111 дает следующую отрицательную работу: Ед — ау)п но 2ЯТ1п но ЯТ1п но Р С рн,о ~н,о ~ н,о Если Н,О удаляется из равновесного сосуда с той же скоростью. с какой он образуется за счет введения эквивалентных количеств водорода я кислорода, то состав и количество равновесной смеси в сосуде остаются постоянными.
Другими словами, равновесное со стояние в сосуде не нарушается. Вместе с тем произошла реакция 2Н,+О, ~~ 2Н,О, которая велась обратимым путем и потому сопровождалась максимальной работой, представляющей собой сумму работ Е„Е, и А, рассмотренных выше процессов. Последние поэтому следует рассматривать как мыслительное средство, при помощи которого оказалось возможным измерить максимальную работу и, следовательно, найти силу химического средства. Таким образом, максимальная работа обратимого превращения при У, Т=-сопз1 2 молей водорода и 1 моля кислорода при концентрациях С„ и С в 2 моля Н,О при концентрации С„ будет равна: А = А, + А, + у., — иТ 1и С н + 1 Со +1и' С н:0 ), ~н„~о, ~н,о ! А =~Т 1п н, о, 1п н„о, Но, согласно уравнению (113), с' .с н,о о, — у Я С ~н,о Поэтому А КТ 1п н, о, 1пКс С2 С С' С с' с С' С откуда с' с' (с' )' .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
