Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Далее, согласно формуле (1), числа «» должны быть распределены с показанными ниже относительными частотами Х„, между тем как в действительности были наблюдены абсолютные числа появлений Я, соответствующие относительным частотам Н,. 6 ~ 7 0,212 ~ 0,328 0,253 0,216 ' 0,324 0,251 112 168~ 130 0,130 0,050 0,133 0,062 69 32 7Гг и» я 0,016 0,010 5 0,004 0,001 0,002 0,002 1 1 Как видим, соответствие теоретических значений Н„с наблюденными значениями Н, не оставляет желать лучшего; аналогйчные результаты были получены также Ильиным при исследовании однородных эмульсий гуммигута.
Однако при большей концентрации растворов Сведберг ** констатировал систематическое отклонение от законов (1) и (3), из чего он сделал вывод о наличии отклонения от закона Бойля-Шарля,— вывод, которому противоречат результаты измерений, произведенных позднее другим путем Вестгрен. ' В. П11п, «Х. Ь рьув. СЬел«.» 83, 592, 1913. ** ТА.
ее«35«г8, Ел1»1елв сег Мо1«Ьи!е, 1912, 152 и ел.; «ЛаЬгЬ. 4. Вас.» 10, 486 и ел., 1913; 1. Иге«ввгеп, «И. Е рЬув. СЬет.» 83, 151, 1913; 1. Регг»п 158, 1168, 1914; Н. Со««аппп 158, Ы71, 1341, 1914. 1 2 О 211 042 110 231 1О1 210 03О 401 311 Оо— 200 200 НССЛЕДОВАНИЕ 0 ВРАУЯОВСКОМ ДВИЖЕНИИ 247 002001324123102111131125111023313332 122422122612214234524114131142310010 1123123201111000111 †21100132600001 00100023221002110000201001 — 333122000 221024011102 †122211223100011033111 10010103011312121010121111211 †1000 123020121213211101100233122421100012 101002217344101010021122114444212114 32123314313011222123310121111"22412-2 133221321100004104320121200113222312 253212033233111109210022013011321131 101314322112211223234422230321421532 202142123232043112312003314223452134 110412322220221 МАРИАН ОМОЛУХОВСКИЙ Нбвейп1пе работы Костантэна и Перрена подтверждают наличие подобных отступлений, однако лишь при гораздо больших концентрациях, чем те, какие были указаны Сведбергом 1461.
Исследования по этому вопросу еще яе закончены, однако для рассматриваемого нами случая это обстоятельство не имеет значения, так как мы ограничиваем свое исследование разреженными эмульсиями. Ш. 'ХЕОРИЯ ИЗМЕНЕНИЯ ЧИСЛА ЧАСПЩ ЕО ЕРЕМИНЕ Итак, до сих пор у нас речь шла только о проблемах, связанных с'отступлениями первого рода. Что же касается изменяемости наблюденного числа частиц во времени, то легко понять, что последнее должно зависеть от скорости брауновского движения, так как последняя'именно и порождает эти изменения.
'Гак, например, если бы жидкость обладала большей вязкостью или размеры частиц были бы большего размера, так что брауновское движение соответственно замедлялось бы, то', вместо приведенного выше ряда чисел, йоявился бы другой, ему аналогичный, но, скажем, с удвоением всех чисел. 11 22 00 00 00 22 00 00 11 33 22 Среднее отступление 3~ о а и закон рас1гределения чисел и остались бы без всякого изменения;-но только скорость изменения стала бы вдвое меньше.
Действительно, Сведберт * произвел и такие измерения, при которых вязкость эмульсий была значительно повышена прибавлением сахара и т. и. Брауновское движение сделалось тогда очень медленным, но величина среднего смещения осталась без изменения. Здесь мы имеем экспериментальное доказательство того,что абсолютные колебания и изменяемость во времеци представляют собою явления, в высокой степени независимые др11г от друга. Для того чтобы подойти к исчислению последнего, будем лучше всего исходить непосредственно из той установки, которую Сведбэрг применял в своих опытах. Вообразим„ что из эмульсии оптически выделен горизонтальный слой толщины Ъ, который и подвергается наблюдению через равные промежутки времени, и примем эту толщину настолько малой, по сравнению с горизонтальными размерами слоя, что для изменяемости числа 'частиц можно' будет принимать в расчет только вертикальную составляющую брауновского движения, вследствие чего проблема станет одномерной.
Допустим теперь, что в определенный момент времени в этом обт еме было обцаружено и частиц, и поставим вопрос о вероятностм, что в момент времени спустя 1 после этого число частиц окажется больше на Е единиц. Для большей наглядности представим себе упомянутые ть частиц окрашенными в красный цвет, все же остальные— в черный. -* См., вапример, ТЕ 8ееЛЬегж Ехы1епа бег Мо1еай!е, стр. 169 и сл. 1х9Щ. Иемеревия, проиаеодвмые с помощью ультрамивросвопа, 'доляшы, вследствие. огравичиеающего действия стен, давать меньшую иамевчшюсть числа часпщ, и потому для ввх требуется иесвольио иемепеввый метод расчета.
исследОВАние О ВРАуновском движении 249 Очевидно, число (В+ В) может быть осуществлено е различными способами: либо таким образом, что ни одна красная частица не покинет рассматриваемого обьема и в то же время со стороны проникнет В черных частиц, либо, что одвв красная частица уйдет, а (я + 1) черных частиц появится, либо, наконец, что две красных частицы уйдут и В+2 черных появятся, и т. д. Далее, так как предполагается, что частицы аналогичны молекулам идеального газа, не проявляющим каких-либо сил взаимодействий; то вступление и выход каящой частицы представляет собою, событие, независимое от пребьвания остальных част~.
Поэтому, 'если вероятность выхода ~ частиц обозначить через А„а вероятность вступления аналогично — через ЛО то вероятность, что по истечении промежутка времени 1 будет иметь место увеличение 'первоначального числа в на е частиц, выразится формулой УГ„(+й)= ~~~ А,Я, ъшО Аналогично получается для вероятности уменьшения первоначального числа на Й частиц: 4=а й~„( — В)= ~~ А,Ь;. Теперь встает вопрос о выражениях для А и Л. Для полупения последних нам следует обратиться к формулам обычного брауновского движения; так как последнее является причиной перемещения частиц. Согласно этим формулам вероятность, что и течение времени Ф произойдет в направлении оси Х смещение в размере с...с+Ос, дается нижеследующим выражением, аналогичным закону распределения ошибок [22]: Здесь О обозначает коэфициент диффузии частиц, который связан со средней квадратичной смещений, прэисшешпих в направлени и оси,Х за, время ~, известной формулой — з нэ с (х — хо)з = 2ВФ =— Я Зэла где,и обозначает коэфнциент вязкости среды 'и а †ради частицы.
Когда в слое находится одна-единственная красная частица, то для пребывания ее все абсциссы от х= о до я ' Ь равновероятны и потому вероятность нахождения ее в промежутке я... а+ Й~ МАРИАН СМОЛУХОВСКИй 220 Р = / ссх / е ~~~ сЦ:. х (9) О помощью.ицтегрирования по частям по переменной х можно этот двойной интеграл преобразовать к такому виду: е Р=1 — ' /е се с(2+ [1 — е (10) где для' сокращения положено ь. 2 )~Рс Попутно отметим, что последнюю формулу можно вывести совершенно иным путем, а именно, исходя из предположения, что вместо частицы, 'могущей находиться повсюду во всем слое с одинаковою вероятностью, там имеется вещество, которое первоначально равномерно 'заполняет этот слой, а затем с течением времени диффундирует ц окружающую жидкость, причем коэфициент диффузии равен 1с [48[.
Установившееся к моменту 1 распределение этого вещества выра.жается: .для 0<х<Ь сс сх — Ие сс= =у е ссс, 2 х'л1И (11) для Ь <х <ох Отсюда получается для величины градиента на поверхности х = Ь с (12) а для размера той доли вещества, которая проднффумднровала из елея наружу в обе стороны: х-вх /($ х, (13) что, после подстановки выражения (12), может быть легко сведено к найденному выше значению (10) [49). составляет — . В силу этого, вероятность выхода этой частицы из ех слоя Ь в ту или иную сторону дается формулой [47[: А Р исследоВАнии о НРАуновском движении 2б1 Если же в рассматриваемом пространстве Ь первоначально находилась не одна, а и красных частиц, то вероятность, что опред(~- ленные с частиц из их состава покинут наблюдаемое пространбгво', а все прочие (к — 1) останутся в нем, дается выраженйем, Р' (1 — Р)" Если индивидуальность уходящих частиц для нас безразлична, иам следует это выражение еще помножить на число сочетаний (",): тогда мы получим вероятность, что число красных частиц уменьц)и- лось вследствие ухода из их состава 1 частиц: А (з) р)(1 р)з-4 (14) Для испытания етой формулы проверим очевидное само по себе утверждение, что уход любого числа частиц в пределах от О до а является достоверным: 4=а ~~А,=Р+(1 — Р)) = 1.
(16) 1=О Легко также понять, что среднее число частиц, уходящих в течение рассматриваемого времени, определяется путем умножения первоначального числа частиц на' дробь Р: (16) ~АА,= — „х (Рх + (1 — Р))„1 = ОР. (1Т) Итак, создается положение, аналогичное тому, как если бы из рассматрнваемого пространства путем диффузии выделился объем Р йекоторого вещества, характеризуемого средней плотностью, молекул т. До сих пор мы рассматривали первоначальное число красных частиц, как наперед заданное. Если, однако, здесь предоставить дело свободной игре случая, то для стационарного состояния вероятность первоначального числа и выразится,при посредстве фо)м - мулы (1). Таким путем можно ' опредедить, с какой вероятностью нам следует ожидать ухода ж частиц за время 1 при уеловии, что первоначальное число их, имевшееся к моменту 1=0, нам ие было дано: А.='~~ '," (") Р" (1 — Р)"-"= ею~'Ч'"" ) э (1 — Р) Ф (1 — Р) ~ э~ (1 — Р7 ш$ '( 112! + 3) =е э(ЕР)"' (иР)~ ~ г ~» Π— г) ш! т! МАРИАН СМОЛУХОВСКий В этом случае формула (1) действительно дала бы приведенное вьпне выражение для вероятности, что ушедший объем Р унес с собою ровно Э1 МОЛЕКУЛ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
