Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Поэтому я в многократно уже упоминавшейся своей работе ввел понятие о «времени возврата» (%1ебегкевгзе1ь), которое приурочивается к определенному параметру, доступному для экспериментального наблюдения; вместе с тем я устранил и второе затруднение, так как в случае одного единственного параметра в статистических системах должно с дечением времени наступить точное совпадение с первоначальнымн значениями. В исследованном тогда специальном случае было дано математическое истолкование этого понятия,-но недоставало более общего определения и точного указания той роли, какую эта величина играет 1781. Поэтому я теперь попытаюсь в известной мере дополнить и уточнить изложенные тогда соображения; в качестве опорной точки я возьму упомянутый в начале пример — изменчивость числа частцц, содержащихся в заданно~й объеме, иллюстрацией к которому является сведберговский ряд чисел "".
Специальный характер молекулярной системы является с принципиальной точки зрения, вообще говоря, безразличным; мы введем лишь в качестве существенного признака условие, что наблюдаемый параметр представляет, собою прерывную переменную (число частиц) н что наблюдения производятся спорадически, через равноотстояп(ие промежутки времени, как это и имело место при наблюдениях Сведберга. Происходящие с течением времени изменения количества частиц или, вообще, величины наблюдаемого параметра могут быть изобрйжены с помощью ломаной линии, аналогичной линии, показанной на рис.
2 и предстайляющей собою отрезок сведберговского ряда-чифл. Здесь линия абсцисс, по которой откладывается время, разделена на равные отрезки т, соответствующие продолжительности интервалов наблюдения, а ординаты дают наблюденное число частиц. Остановимся на одной определенной ординате, например и = й. Назовем евероятностью соответствующего числа йа (ьта1кэсЬе1п11спхе1ь йез Ьеььге1- 1епбеп и-'%егЬЯ относительную частоту последнего при стационарном * Следовательно, в действительности наблюдаемые процессы повторшотсн несравненно чаще, чем ото выходит на основе исчисленного Больцмавом промежутка времени, так как индивидуальность отдельных частиц нас совершенно не интересует.
*е дтот пример больше подходит к настоящей цели, чем примененный мною раньше„при котором параметр представлял собою непрерывную переменную. Впрочем, часть наложенных ниже соображений может быть перенесена н на песледйий. ИООЛЕДОВАНИЕ О ВРАУНОВОКОМ ДВИЖЕНИИ 267 состоянии, т. е. Отношение отрезков-времени, у которых ав = 4, к длине всего отрезка времени. Пусть теперь Жв обозначает число случаев, наблюденных на протяжении определенного, чрезвычайно большого промежутка времени, когда число 4 непрерывно держалось в течение й интервалов нодряд, и, аналогично, Мв — число случаев, которые характеризуются непрерывным отсутствием числа 4,на протяжении Й подряд идущих интервалов.
3 2 ! О Рва. 2. Тогда упомянутая вероятность состояния авв» выразится следующим образом: Лв + 21тв+ ЗКв + ° ° ° аз+ ЗА»+ И~та+ ° '+ Мв '+ 2М»+ ЗЫз+ ° ° ° Следовательно, зто — та самая величина, которая представлена формулой (3). С другой стороны, наши формулы (1) и (2) дают возможность определить вероятность, что после числа»в в следующем интервале снова црявится число вв и что;следовательно, число частиц останется неизменным; ясно, что В помощью тех же символов эта величина может быть определена следующим образом: р (О) 'в»а+ тзвв+ Ззвв+ (6) за~в+ 2»вва+ ЗЛ»+ ° Ст последнего понятия следует отличать другое, близкое к нему, понятие, которое мы сейчас впервые введем и которым в дальнейшем будем часто пользоваться, а именно — верояФность, что существующее в настоящий момент состояние нродлится еще только в течение однопо интервала, т.
е. что за числом и в ближайшем интервале последует снова и,' а затем дальше уже будет другое число. Эта вероятность, которую мы обозначим через св (2т), равна: Лв+ Ха+ Уз+ ". зтв + 2»та + З»уа + . ° . Аналогично етому выражение Жв з(1 )- (8) ~»,' АЛ'в а=! илгнАН смолуховский представит вероятность, что вслед за существующим в данный момент состоянием ««в» в ближайшем интервале последует состояние «не-а» и вообще ~ Лв ь=ь Я ыув ь=1 (9) дает вероятность того, что существующее состояние «а» продлится еще ровно в течение )«интервалов, а в (й + 1)-ом интервале оно пербйдет в другое состояние.
Аналогичные выражения для состояния «не- «в» мы обозначим через р, так. что, значит р(йх) представит собою вероятность того, что состояние «не -а» спустя ровно )« интервалов перейдет в состояние «а». Теперь мы можем определить, что следует понимать под «временем возврата» и под другими связанными с ним понятиями.
Назовем «средней продолжительностью» состояния «и» среднее арифметическое всех отрезков 1ременн, характеризуемых существо- раннем состояния «и», и обозначим его через Т;, при помощи тех же символов величина его может быть в(чражена следующим образом: Т т ~в+ 2~«+ Э )в+ (19) ))(в+ Лв+ Мв+" Ф1«) ' С другой стороны, средняя продолжительность состояния «не-в» равна: М +2М«+ЭМ.+ . Мв + Мв + Мв + ... (»(1«) ' Последнюю величину можно также назвать средним временем возврата состояния ««в». С другой стороны, термином «ожидаемое время возврата» мы обозначим другую величину, которая получается, если для каждого момента «не - а» определить время до ближайшего появления числа а и затем взять среднюю арифметйческую этих отрезков времени: р Мв + (1+ 2) Мв+ (1+ 2+ В) Мв+ — М,+2М,+ЗМ, З 'У'('~.
ь»н Аналогично можно, конечно, составить выражение для «времени ожидания» состояния «не-а», которое можно иначе назвать «вероятной продолжительностью» (РогЫаиег) состояния «вв». СО Т .)Ув+(1+2))У~+(1+ 2+ Э))тв+... Ч~З )« '(ь ) Лв -)- 2)тв + ЗЛ'в+... В=1— Таким- образом различие между Т, и Т, заключается в том, что первая величина представляет собою среднее по отношению к переходным положениям нз состояния ««в» в состояние «не -вв», а яторая— .среднюю для всех состояний «не -а». ПССЛЕДОВАИИЕ 0 ВРАУНОВСКОМ ДВИЖЕНИИ получается следующая формула: Та = — (Та + т), 1 2 (15) Что касастся;далее, определения величины «средней продолжительности», то последнюю можно очень легко получить, не зная даже функций Р, ~р; в самом деле, ясно, что случаев перехода «и» в «не-н» должно быть столько же, сколько случаев обратного, перехода, поэтому )(7»+ )(Га+ ~(7»+...
= )17»+ Ма+ Ма+ и, следовательно [79): В,=Т,~ — ',,— ф С помощью формул (Е) и (10) получается, таким образом, Т = ««1 — И'(л) 1 — Р„(0) ' » И'(п) 1 — Р„(0) ' (18) (17) Мне показалось интересным проверить эти формулы на данных Сведбергом рядах наблюдений, которыми я в своей многократно уже упоминавшейся работе часто пользовался для иллюстрации теоретических расчетов, хотя, правда, в данном случае, в виду ограниченности цифрового материала, наперед нельзя было ожидать точного.совпадения. В приведенной ниже таблице сопоставлены значения средней продолжительности Т, и среднего времени возврата йы определенные эмпирически из упомянутых рядов чисел на основе формул (10) и (11) и теоретически исчисленных по формуле (17), причем длина одного интервала была принята за единицу.
В первой колонне показаны числа, для которых были сделаны соответствующие расчеты. т 3 выч. 6, набл. Р„(0) , выч. т, набл 0,212 0,329 0,255 0,132 0,051 0,321 0,354 0,278 О, 185 о,ш 1,47 1,55 1,38 1,23 1,12 4,05 З,О9 20,9 4,48 З,О9 3,98 7,13 1Е,О ьее 1,50 1,37' 1,23 1,2З Можно было бы определить еще одну величину со сходным значеняем: К» + 2~К»+ З»Х~+... Та=а )у +2)у +ЗЖ + (14) Лоследняя получается, если для каждого положения «н» взять отрезок времени с начала состояния «н» до его конца и затем вывести среднюю ярифметическую этих отрезков.
Однако эта величина не дает ничего существенно нового, так как в силу соотношения 1+2+3...+в= 5(1+2) магндн омолуховокнй 270 Порядок величины и общий ход величин Ог и Тд подтверждаются, таким образом, достаточно удовлетворительно, хотя, конечно, о полном совпадении отдельных цифр здесь думать не приходится " (80). В связи с рассматриваемыми понятиями приведем еще один численный пример, из которого нам станет ясно, что в случае заметно аномальных исходных состояний наблюденный Сведбергом процесс принимает характер необратимого процесса диффузии.
В сведберговском численном ряде, охватывающем 518 отдельных измерений, встречаются очень часто числа О, 1, 2, 3, 4, 5, числа же 6 7 — толькопоодномуразу. Если бы мы пожелали увидеть появление еще больших цифр, нам привтлось бы соответственно продлить время наблюдений. Справшивается, через какие промежутки времени можно было бы, например, ожидать повторения цифры 177 Если вычислить Р„(0) для и = 17 по формуле (1), то получается чрезвычайно малое число: соврешенно невероятно, чтобы после числа 17 сейчас же снова появилась тоже число 17; можно почти наверняка рассчитывать на поннженцр этого ненормадьного большого числа'*, Точно так же и )т(17) представляет собою чрезвычайно малое число. Поэтому для подобных анемальных состояний формула (17) сводится к величине (18) И"(я) т.
е. создаются такие условия, как если бы последовательные изменения числа частиц были совершенно независимы друг от друга* »". Если в формуле (18) подставить число 17, то для Т, получается промежуток времени в 10гат, т.е., примерно, в 500000 лет, приусловии, что,' по примеру Сведберга, в минуту будет производиться 38 изйерений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
