Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Далее, также легко решается вопрос о вероятности вступления в данное пространство еа (черных) частиц. Ведь согласно нашей Ьсновной предпосылке вероятность вступления этих частиц совершенно не зависит от числа 11 находящихся уже в пространстве Ь (красиых) частиц. Поэтому она должна иметь ту же величину, какую она имела бы в случае стационарного (в статистическом смысле) состояния; тогда,, значит, она тождественна с только что исчисленной вероятностью ухода А„, так как в среднем процессы вступления и выхода частиц равноправны. Итак, мы имеем: е "Р (еР) Отсюда, с помощьЮ формулы (14), искомые нами выражеииа. для вероятности увеличения или уменьшения первоначального числа частиц получают следующий окончательный вид: м =В 11 ее+е уу' (+ее,) е1 (е)( Р)11 трее ( ) (т+Уей ' ее=о (18) Е1Ыа (ер)ее — е ( Ь ) е Р ~ л ~~~ ( ) ( 1 Р ) Р л(ы дальше увидим, как можно облегчить вычислительную работу при реализации этих сложных' формул.
Однако прежде рассмотрим еще одну задачу, которая приводит к поразительно простому решению, а именно, определим, чему равно для заданного первонеачального числа еэ среднее квадратичное изменений, происшедших за промежуток времени ь Согласно определению, это число, котороз мы обозначим А„', равно: А ее 1 Подставив выражение (18) и расположив по степеням т, получаем отсюда (б01: Аз= е "~ег' — ", ~> („" ) (а — еа — 'е)1Р" '(1 — Р)'. (19) . Суммирование по г можно произвести, если принять во внимание, что ~„(„" 1) " 1Р" '(1 — Р)' = (*Р+(1 — Р))" ИССЛЕДОВАНИЕ О ВРАвиОВСКОМ Дзнжвипн откуда, путем соответствующего диференцирования, получается: (~ ~Ц = м(м — 1)Ра — а(2ж — 1)Р+ пга.
(20) Далее может быть произведено и суммирование по мь, причем следует иметь в виду, 'что в данном случае имеют силу соотнршения: ~~а! —, = ав', .~~ — — ~ =(а+ аа) в'. (21) ж=1 В рсзультате приведенное выше выражение (12) преобразуется в простую фОрмулу: хе ра [(м г)а — и) + (м + а) аа ° (22) Такова величина среднего квадратичного изменений, происшедших за время 1, если первоначальное число частиц было равно и. Если же,оставить'первоначальное число частиц неопределенным, то для величины вероятности (в случае стационарного состояния равновесия) снова имедт силу формула (1). Тогда для общего среднего квадватичного изменений во времени получается, при повторном применении формулы (21), следующая окончательная формула [51]! яа ч~) аав ' йе р а! (23) а=а К тому же результату приводит и несколько иной метод расчета, а именно, если с помощью формул (18) и (1) определить общую вероятность прироста на Й частиц, исходя из неопределенного первоначального значения числа частиц.
Эта вероятность вырикается следующим офазом: ~В е ур(+ й) -в-" ~ ("Р)""""Р) (м) .еьв (а+ ) а! а=е Та же формула сохраняет силу и для убыли )г частиц. Отсюда, путем последующего суммирования, получается: О Ха= 2 ~г!ЙаЛ'(+ й), (26) в.—.1 что дает приведенное уже вьппе значение ". е Суммпреаапме можно, поела надлежащего распеложепмп членов, пропааесгм с помол!ею формулы '(' Л а, ае, еаа1 Ж ~Ы 1 ал/ ~е = 1 1! . 2! ' ' ' (« — 1) — )) =«1+(» — 1)е — +«' — 2Р— +...+(1)1 — + Л а" + а" + е ° + о+О) (» ! О)+(з) (х.) з)! + '.'' МАРИАН ОМОЛУХОВОКИй Так как, согласно формуле (3), среднее квадратичное общего отклонения равно среднему числу частиц т, то вместо (23) можно также писать е (26р = 2Р. (л — т)' Теперь, если в сведберговских рядах чисел составить равности .следующих друг за другом чисел, то средний квадрат этих ргазностей равен величине А ', а средний квадрат разностей.их и среди о значения т равен (и — т) ', отношение же этих двух величин должно, соглас-.
но нашей теории, равняться двойному значению, множителя диффузии Р, 'который может быть вычислен с помощью формулы (10), исходя из величины коэфициента диффузии Э, соответствующего брауновскому движению. Здесь будет уместно ввести еще «средцее изменение, наступившее за определенное время», первоначального числа частиц, которое можно определить аналогичным, хотя и несколько более простым путем, по сравнению с тем, каки)и была выведена величина ят. В самом деле, мы имеем [б3): М и а= мтГ„(+ 7с) .— Р БГ„( — й) =' (т — и) Р. (27) ь=е Возьмем теперь всз исходные числа„ и соразмерно их частоте во время стационарного состояния и, выйедем среднее арифметическое соответствующих величин У„; тогда последнее должно, конечно, дать нуль: Ф Раньше чем перейти к проверке наших выводов на имеющемся теперь в нашем распоряжении материале 'наблюдений, я позволяю себе остановиться на некоторых теоретических соображениях более Ьбщего характера.
А именно, интересно будет проследить, -какая аналогия существует между рассматривае)мым ' теперь слупзем и разобранным мною раньше -примером, относившимся к вопросу о вероятных изменениях положения частицы, находящейся одновременно.под влиянием брауновского движения и действия упругой силы.
т Всемонщс, атс в етом виде формула могла бы быть обобщена идлн ксн-, пеитриробенныл емульсна, у матерых наблюдается стстулленне ст закона (3) (52]. ИОСЛЕДОВАНИЕ О ВГАУНОВСКОМ ДВИЖЕНИИ 2бб Эта аналогия проявляется, прежде всего; в формуле (27) и в той формуле, которая определяет среднее смещение подобной частнцы иа ее первоначального по)ьожения хо *: (х — хе) =- — хе (1 — е ь).
(28) При этом; очевидно, первоначальное отклонение частицы 'от нормального положения х, соответствует различв;ю между первоначальным и нормальвым числом частиц и — т. Среднее изменение кенцентрации происходит здесь согласно соотношения (27) в ионном соответ.ствии с обычной теорией' диффузии,, равно как там среднее изменение положения (28) оказалось тождественным с величиной, определяемой на основе обычной теории «необратимого» внутреннего трейия. И наши формулы '(23) и (26) имеют полное сходство с упомянутым примером.
В самом деле, из соотношения '(е — хе)а — х„е(1 — е ю)а + се(1 — е ж), ' (29у крторое вытекает иЗ формул (11) и (13) укаэанной работы «а, (а также. из формул (17), (18) работы 11], можно получить путем образования средних значений для всех возможных исходных положений (Š— хе)е = 20(1 — е «]; (ЗО) с этим выражением следует сопоставить полученную нами теперь формулу (26). Выражение, стоящее в скобках, как мы только что видели„ играет такую же роль, как множитель диффузии Р, между тем как.
квадрат среднего колебания (т. е. среднее квадратичное отклонений от первоначального положения) соответствует по своему значению величине (и — т)'. В обоих случаях общее среднее изменений, происшедших на протяжении больших промежутков временн, считая от любого первоначального состояния, стремится к предельному значению, которое равно двойной величиной среднего колебания; В противоположность этому, аналогия между (х — х,)' и („в (уравнение (22)] уже пе представляется столь полной.
Еще яснее выступает различие между основной формулой )т„(+ й) и соответствующей формулой ' '" для вероятности определенного отклонения от пер-, 'воначального отклонения. В последнем случае можно было.точно проследить переход' ~р ссовершенно бесдорядочного молекулярного движения к обыкновенному макроскопнческому движению, протекающему' под влиянием трения и внешних сил. Для достаточно коротких промежутков времени эта формула .совпадала с) выражениями, имеющими силу для обычного брауновского движения, и для любого. первоначального состояния в первый момент врзмени были равиове- ° 'Унесенная выли« рабоуа (1), уравнение (11); укаеавная вьппе работа (П) уравнение (17), см. едесь стр.
231. »е см. предьвьущее~ примечание. ее*, Укаеавная вылив работа [1), (10); (11), (13), см. едесь стр. 233. ИАРиАн Омолтховокнй 266 с помощью которой получается: 1 з ° /В$ )1ш Р = = = -"у — . 1=о ДГ~ . (31) Таким образом для коропащ промежутков времени формулы (19) .йереходит в такие (64]: Итйг„(+й) е "~("-$ —; ИШМТ„( — й)=е '~("„-) Рь.
(32) Ясно, что для й = 2, 8... эти выражения дают значения исчезающе малые по зравненню сс значением для й =..2; таким обрезом в первое мгновение фактически создается воэиожяость изменения на одау чаойщу, что, конечно, и'наперед представляется вполне естепГвенным. Но, с другой стороны, гу„(+ ь) ю г, и„( — дт, в' таким образом уже с самого начала выявляется асиммзтрия вероятности увеличения и уменьшения энтропии, связанной с чисти частиц; зта асимметрия соответствует тенденции к уравнению первоначального значения к со ср1рним значением. Волее глубокая причина этого различия заключается в одном существенном признаке, отличающем рассматриваемый изин ныне пример от предыдущего.
В то время 'как в прежнем, примере расстояние х представляло собою непрерывную переменную, рассматриваемая здесь целочисленная, переменная з допускает только прерывные значения конечной величйны. Легко убедиться, что и в данном случае формулы Иш И~„(+ й) и 11ш И'„( — й) дали бы тождественные значения для роятны положительные и отрвцательные смещения (увеличение и уменьшение энтропии).
Здесь тоже получается тот вывод, что для предельного сл;учая длинных промежутков времени формулы (18), в силу соотношения Нш Р = 1, становятся тождественными с формулой отступлений (1) и что при этих условиях изменения числа частиц происходят совершенно случайно, безотносительно к первоначальнойу состоянию, что, 'впрочем, и наперед представляется очевидным.
Напротив, для противоположного предельного случая очень коротких промежутков времени1 и соответственно малых значений Р, получается вывод, что первоначальный избыток. частвц делает. более вероятным немедленное уменьшение их числа, а первоначальный недостаток— немедленное его увеличение. В самом дехб, для коротких промежутков времени 1,,т. е. для больших Д, применима приблизительная формула исследовлние О ВРАуновском движении предельного случая малых й, если бы число й могло изменяться непрерывным образом [55[.
Таким образом настоящие соображения в некоторых отношениях дополняют те выводы моей прежней работы, которые относились к вопросу о пределах приложимости второго основного закона. Другие выводы, связанные с изложенным тогда понятием времени возврата аномального состояния, я бы полагал подробнее изложить в особой работе [56] . Пользуясь случаем, отметим здесь еще одно различие, которое играет большую роль во многих, относящихся сюда, вопросах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
