Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 59
Текст из файла (страница 59)
а=в:В' У Ф ов [1- — 'е'1 „, 2лю[1 — в е] е йх„ представит вероятность, что частица, находящаяся в х, 1 времени назад находилась в зо. зо + ~[хо Если поменять местами.х и хо, то отсюда непоц[юдствснно выте'кает то положение, которое мы хотели доказать. Само собою разу меется, что стационарное распределение (14), образуется исключительно из элементарных процессов, протекающих по схеме (24), и действительно определяется из этого выражения путем интегрировайия по хо в пределах от — оодо + о [4О[. ИССЛЕДОВАННЕ О ВРАУНОВСКОМ ДВИЖЕНИИ 243 Что касается процессов движения в пределах среднего отступления, то здесь не обнаруживается и тех явлений кажущейся необходимости, какие отмечены в 2 10: этого рода процессы имеют обычный характер, свойственный брауновскому движению.
Настоящий пример, по-моему, интересен, главным образом, в том отношении, что он впервые дает возможность проследить постепенный переход от кажущейся термодинамической необратимости к беспорядочному молекулярному движению, Аналогичным образом должны себя также вести, например, частицы гуммигута, которые, повинуясь силе тяжести, вынуждены располагаться преимуществепно поблизости от дна сосуда. Как известяо, Перреп и его сотрудники экспервментальным путем изучили стационаряое распределение, устапавлива1ощееся в данном случае с течением времепи (в соответствии с уравнением (14) пешего примера), и доказали, что оно совпадает с теоретической формулой (1о).
Однако вывод для Настоящего случая формулы, которал соответствовала бы нашей формуле (10) паталкивается па зяачятельпые трудности расчетного характера в связи с ирерывностыо, обусловливаемою дном сосуда; сверх того, и с эксперимептальной стороны данное явхение приходится считать еще недостаточно изученным [41). По этому вопросу я падеюсь в будущем изложить некоторые дальнейшие свои соображения. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТАТИСТИКА ЭМУЛЬСИИ И ЕЕ СВЯЗЬ С БРАУНОВСКИМ ДВИЖЕНИЕМ Иэ сообщеннй Венской акаденнн наук, фкэ:мат. отд., т. 123, отд.
Иа, декабрь 1914 т., стр. 1331 — 2405. Щевожвно в ваввдакии Ю неабра ХИ4 е.) В ВВИДВИИВ При исследовании явлений молекулярных флюктуацнй['[; которые в настоящее время играют столь важную роль в молекулярной физике, обыкновенно имеют дело с задачами двух видов. Если мы в какой-либо определенный момент времени рассмотрим параметр системы, находящейся в термодинамическом равновесии,' то нельзя ожидать, чтобы параметр этот имел как раз то нормальное значение, которое соответствует идеальным условиям равновесия; в действительности он будет иметь, в зависимости от случая, несколько большее или меньшее значение.
С течением времени будут непрерывно происходить беспорядочно чередующиеся отклонения от нормального состояния, причем, однако, в большинстве случаев они не на много будут выходить за пределы тзк называемого «среднего отклоненияе. И вот, с одной стороны, мы можем поставить вопрос об общем законе распределения этих отклонений, другими словами, о вероятности, что в определенный момент времени имеет место определенное отклонение от нормзльноро значения.
С другой стороны, вста~т также вопрос об изменяемости наблюдаемой величины во времени: данном случае будет итти речь о вероятности, что по истечении определенного промежутка времени первоначальное значение параметра претерпело данное изменение. Проблемы первого рода относительно несложны: можно, на'основе статистической механики, дать очень общий закон, который позволяет легко определить распределение отклонений от нормального состояния и от величины среднего отступления, не прибегая в.кзждом отдельном случае к исчислениям в области молекулярной статистики. Сюда относятся, например, вопросы о неравномерном распределении плотности идеального газа, о распределении частиц эмульсии в поле силы тяжести и т.
п. [42]. Гораздо труднее решить задачу об изменяемости отклонений во времени: последняя требует в каждом отдельном случае применения соответствующих методов молекулярной статистики. Из проблем этого рода до настоящего времени, вообще, был разработан исчерпывающим образом как в теоретическом, так и в экспериментальком отношении уолько один единственный слу Гай, а именно брауновское молекулярное движение. Однако последнее по своей простоте представляет собою особенный, специальный случай, так 245 ИССЛЕДОВАНИЕ 0 БРАУНОВСКОМ ДВИЖЕНИИ как здесь идет речь о временных смещениях из первоначального своего положения частицы, не подверлсен11ой влиянию каких-либо внешних сил, к которой, стало быть, неприменимо, понятие среднего отступления в указанном выше смысле.
Из настоящих проблем второго рода до настоящего времени в ДсйетзнтЕЛЬНОСтн тЕОРЕтяЧЕСКИ РаЗРЕШЕиа ЛИШЬ ОДНа о, а ИМЕННО: вопрос о б»рауновском движении частицы, взвешенной в молекулярной среде В, сверх того, подверженной действиго упругой силы, направляющей ее обратно к положению равновесия; однако соответствующих экспериментальных наблюдений до сих пор еще ие было произведено 1301. Ниже будет изложено решение >1ругой проблемы подобного рода, которое интересно в том отяопгенип, что уже имеются и соответствующие наблюдения, которые до известной степени позволяют подвергнуть теорию опытной проверке.
А именно, мы ставни перед собою задачу определить изменение с течением времени числа частиц эмульсии, находящихся в определенном объеме. Эта задача непосредственно примыкает к тому примеру, который выделяется наибольшей своей простотой из всех явлений Флюктуаций и который поэтому послужил мпе в 1904 г. исходным пунктом при исследовании явлений отступлений, а именно — к'вопросу о неравномерности распределения молекул ичеального газа "*" Относящиеся сюда результаты могут быть выведены непосредственно путем применения теории вероятности, без обращения к статистической механике. Так как эти результаты могут нам понадобиться при последующем изложении, мы приводим их вкратце. П.
ОТСТУПЛЕНИЕ ЧИСЛА ЧАСТИЦ ОТ СРЕДНЕГО ЗНАЧЕНИЯ Бели при равномерном распределении молекул идеального лаза на рассматриваемую часть объема приходится число молекул, равное и, то вероятность, что в некоторый момент времени в нем случайно окажется и молекул, будет представлена следующим выражением: Иг(п)»=, ~44! *** » М. и. от»1ксьоги»ЬС «Вп!1. Асад. Стася 1913, наст. изд. стр.
236, в дальнейшем будет оаиачаться (1Е далее «Оо111пбег Уогьйзе», ТепЬпег 1914, будет обоаначаться (111. В первой работе, собственно, рассмотрен еще и второй случай, который, однако, имеет нескольно тривиальный характер: брауновское движение частицы, заки»оченной между параллельными стенами. «* М. и. Ют»1ксьож»7»С Вокашапп-ре»1СЬИН, стр. 626, 1904; «Апп.
б. РЬуе.», 25, 205, 1908; дальнейшие литературные указания о настоящих и смежных с ней проблемах: М. и. ож«1осьо«и«ЬС «РЬуз. Е.» 13, 1609, 1912; ТЬ. Биеббегд, «»аьгЬ. д. Ваб,» 10, 467, 1913. См. также К. Еогелгз опб И'. Е»м1, «Е. П рЬуз. СЬеппе», 87„293, 434, 19!4; здесь помещен очень подобный и общедоступный вывод помещенных вдесь формул; ТЬ.
8ие$5«гу, хЫ. д. Мо1еЫ1е, стр. 169. *»* См. ть. еи«85«гх, «ееизсьг. и рьуз. сьев».» 73, 547, 1910. 246 МАРИАН СМОЛУХОВСКнй м Й'(д) х1д = ~/ — е Ид, (2) которая дает вероятность увеличения плотности от д до д + Нд. Отсюда легко определить, что среднее квадратичное сгущение равно обратному значению нормального числа (в — е~х е 1 (3) причем последняя формула имеет силу как при условии (2), так и при более общем условии (1).
Для среднего абсолютного значения сгущения я дал фор- ууН (4) где к- обозначает, наибольшее целое число, равное или меньшее т. Эти результаты были сначала обоснованы только теоретически, позднее же я указал, что неправильности в расположении молекул, которые и для случаев неидеальных газов могут быть представлены аналогичными, но более общими формулапи, подтверждаются на опыте с тнндалевской опалесценцией, которая, как известно, особенно ясно выступает вблизи, критического состояния (4Ц.
Однако прямые -экспериментальные подтверждения приведенных формул были впервые даны исследованиями Сведберга над коллоидальными растворами и эмульсиями. Ведь и без доказательств ясно, что те же выводы и формулы применимы и к взвешенным частицам эмульсии или коллоидзльного раствора, если последние настолько разрежены, что движения частиц могут рассматриваться как совершенно независимые друг от друга, н, следовательно, осмотическое давление следует закону Бойля-Шарля. Сведберг поставил свои измерения следующим образом: при помощи цейссовского щелевого ультра-микроскопа он наблюдал слой раствора толщиной в 2и, освещая его через равныз промежутки времени (39 раз в 1 мин.). Поле микроскопа было сужено при помощи соответствующейдиафрагмы, так что в момент освещения поля зрения в последнем было видно как раз удобное для подсчета число частиц.
Аак, например *, для одного определенного раствора золота: были цолучены приведенные ниже ряды чисел, охва- е'ТЪ. Беееьегд, Ех1ххеех лег Мо1е1се1е, 1911, етр. 148; «и. 1. рлух. СЬевг.» 79, 147, 1911. Если положить гх = е (1+ д), то при бохмшом числе е и малом д можно, вместо приведенной, применить следующую формулу: тызающие 518 отдельных наблюдений, к которым в дальнейшем мы еще вернемся: Как видим, число частиц изменяется очень сильно и в то же время как будто совершенно беспорядочно. Однако в действительности оно следует выведенным выше законам, так как среднее арифметическое (нормальное число) составляет г = 1,54, отнуда, согласно формуле (3), — 1 среднее квадратичное отступление должно быть равно г б' = — = 0,803, в фактичтское же среднее наблюденное дает 1' бв = 0,798.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
