Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 63
Текст из файла (страница 63)
После ре(счета, аналогичного произведенному в вышеуказанном месте, отсюда получается: л) — осе (л+ ео' АРФ ев! ~+ т — ' — ~ — „~2— л — э! а+ юг тУЖ еэ'И е ду — - е Иу — ей +е3 М Ю + е "е1у+ е "Ну. / л-м л 1- е| (37) л Увс Таким образом влияние поступательного движения зависит от вели- ее чины отношения — „; в предельном случае большой скорости и, конечно, имеем Р = 1, т. е. следующие друг за другом числа становятся совершенно независимыми; для малых скоростей члены первого поте рядна в — исчезают и остаются только члены второй и более высоких л степеней, что само по себе понятно, так как в данном случае направление движения должно остаться' без влияния. Как' показывает примерный расчет, в рассмотренных выше опытах Сведберга эти явления не играют заметной роли.
° См например, М. е. ояю1иелоимЫ, «Ва11. Асао. Сгасот1ее, 1912, стр. 422, уравнение (7). См. настоящее издание,.стр. 234. МАРИАН СМОЛУХОЗОКИй 262 Нредстазлялось бы умеетнцм еще и другое дополнение теории, которое относилось бы к случаю, когда наблюдаемый объем эмульсии имеет иную форму, чем исследовайный здесь плоскопараллельный слой, открытый с двух сторон Однако при этом вся интерпретация осталась бы та же, что и раиыпе, но только пришлось бы видоизменить множитель Р, что, может быть, было бы связано с некоторыми трудностями вычислительного, но отнюдь не принципиального характера [49). ВЫВОДЫ В настоящей работе выведены формулы, которые дают возможность количественно определить изменение с течением времени числа частиц эмульсии, находящихся в заданном объеме, а сопоставление этих формул с полученными Сведбергом экспериментальными рядами чисел дает вполне удовлетворительное их соответствпе.
Это явление представляет собою подобие брауновского молекулярного движения и, сверх того, находится с,"последним в формальной связи, так что из систематических наблюдений подобных изменений во времени 'можно косвенно определить величину «брауновской подвижности». Независимо от прин- ципиального интереса это явление имеет еще и некоторое практическое значение, так как непосредственнос измерение брауновского молекулярного движения связано с большими трудностями. МОЛЕКУЛЯРНО - ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВОПРОСУ ОБ ОБРАЩЕНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕЯ(И НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ И О ПОВТОРЕНИИ АНОРМАЛЬНЫХ СОСТОЯНИИ Сообщения Венской академии наук, фиа.-мат.
отделение, т. 124, отд. На, 1915 г., стр. 339 — 368. (Деле»иенс в заседаний 10 имлл 1318 г.) Два основных возражения, выдвинутых, как известно, догматической термодинамикой против молекулярной кипе'гики,-а име)гнев лощмидтовское возражение, связанное с обращением (ПВ4)гейге1п4гапб) н возражение Пуанкаре о повторении (7(1ейег)гейгейпуапй) [22], сводятся, в конечном счете, к тому, что термодинамическая необратк)4ость никак не может быть объяснена на основе механики консервативных молекулярных систем *.- Неоднократно пытались отвести зти возражения с помощью более или менее'убедительных вероятностных соображений общего характера, опираясь на идеи Больцмана **.
Тем не менее представляется более соответствующим существу дела определенно заявить, что согласно молекулярной пинегине все 14роцессы являются принципиально обратимыии, и исследовзаь, каким образом, несмотря на это, в определенных случаях все-таки создается ложное впечатление видимой необратимости. Первый опыт подобного рода специального исследования *** был осуществлен, когда удалось придумать воображаемый пример (брау" новское движение частицы, находящейся под' влиянием упругой силы), на котором можно было математически точйо проследить постепенный переход от термодинамически необратимого состояния (возвратное движение к полонсению равновесия, замедляемое внутренним трением) к неупорядоченному брауновскому движению.
В виду того что недавно мною были выведены формулы""'*", даю1цне возможность в случае коллоидального раствора представить аналогичным образом переход от стадии обыкцовенной необратимой диффузии к стадии неупорядоченных автоматических колебаний концентрации, я.позволю себе изложить здесь некоторые дальнейшие исследования поэтому же вопросу; благоприятным обстоятельством является также * См., например, превосходную статью Р.
и Т. Ейгея)ю)1 в «Епа. д. ша1Ь. \т'1»»Л, 1»1, 2, 11. Например «процесс перемешивания» («4)шгаЬгтогзапз») СйЬв, Вса1. МесЬ., Х11 Кар. *««М. е. Лзнв(ьвсйвю»41, «Вп!. Асад. Стасо»1»», 1913, стр. 418; Совыпзег тогьг. пЬег Ь(пе1. ТЬеог1»», 'ГепЬпег, 1814, стр. 89. См. адель стр. 231. е«*«М: ю о»ив(исйс«в»Ы, «811тйпз»Ь»г.
д. Еа1». айзек б. »У1»ееп. (о. »г'(еп». 123 (1914), гн. алесь стр. 214. МАРИАН СМОЛУХОВСКИй 264 в данном случае существование готовых, относящихся к настоящему вопросу, экспериментальных данных, которые в будущем легко можно было бы еще пополнить. 1. ОБРАТИМОСТЬ НОСЛРДОВАТЕЛЬНОСХИ ВО ВРЕМЕНИ (оазейсьатйем лет ЕепГо12е) Подобно тому как в упомянутом вьппе воображаемом примере можно было считать, что формулы, представляющие молекулярный процесс, сохраняют свою силу и для обратного хода времени, можно н здесь с помощьЮ формул (18) вышеуказанной работы* доказать, что в настоящем случае требуемое Лошмидтом условие выполняется.
Смысл этих формул заключается в следующем. Если в определеннъ1й моментвремени в заданной части объема находится и частиц какого-либо коляоидалъного раствора, то вероятность, что за время 1 это число увеличится или уменьшится на й единиц, выражается следующим образом: Ор~а+т р (+у) е — ~ (1 Р» трт т=о е Здесь с обозначает нормальное, число частиц, которое пришлось бы' на избранный объем при равномерном распределении частиц, под Р можно понимать дробь, представляющую ту часть первоначально заключавшегося там коллоидального вещества, которая, согласно обычной теории диффузии, ушла бы оттуда за время д если бы первоначально этот объем был окружен чистым растворителем.
Следовательно, значение Р зависит от коэфициента диффузии э, от времени 1 и от размеров соответствующей части объема. В том случае, когда последний представляет собою плсскопараллельный слой толщины Ь, мы имеем: е Р=1 — =у е Он+=[1 — е 2 т. еу 1 Р У о где, для сокращения, принято Ф,= 2 . Путем многократного ь 2$/ щ повторного наблюдения можно установить количество случаев, когда появляется число я, а за ним следует число (н + Й); но эту же величину можно получить и теоретически: для этого следует Р„(+й) помножить на величину И'(я), выражающую вероятность того, что в состоянии статистического равновесия число единиц равно и (73): Й'(и) = (3) Е Сн. настоящий сборник, стр. 252. ИСОЛНДОВАНВЕ О .ВРАУНОВОКОМ ДВИЖЕНИИ 2Вб Далее, путем подстановки соответствующих' выражений, можно непосредственно легко доказать существование тождества (74): Ы'(и) Р„(+ 2) = У'(и + НР)„+„( 2) (4) Но выражение, стоящее справа, аналогичным образом дает число случаев, когда число (э + й) уменьшается на й единиц и, следовательно, снова возвращается к числу к.
Отсюда следует, что вообще при стационарном состоянии вероятность, что за числом и последует ю, равно вероятности, что в течение равного промежутка времени числу и предшествовало число т. Следовательно, из этой теоремы, иллюстрирующей равнопрабйость положительного и отрицательного течения времени, вытекает, что при систематическом определении изменяющегося числа частиц количества парных групп (кто) и (7ак) должны быть равны между собою. И, действительно, данцый Сведбергом ряд наблюдений, подвергиутыйстатистическому исследованию в упомянутой выше работе, приближенно удовлетворяет этому требованию: числа, частот, стоящие в таблице на стр.
2402 указанной работы (см. здесь стр. 259) симметрично по обе стороны диагонали, настолько близки друг к другу, насколько только можно было этого ожидать, принимая во внимание значительное влияние случайных ошибок. Таким образом, как этого можно было и наперед ожидать, формулы, выведенные нами для двух специальныХ'случаев, удовлевторяют лошмидтовскому требованию обратимости процессов во времени. Рассмотрим теперь ближе, каким образом все-таки, несмотря на это, может возникнуть характер необратимости.
и. ВРемя' ВОНВРАРА и ОЗкидАемое ВРемя НОВРОРения мйле- КУЛЯРНЫХ СОСТОЯНИЙ А. Пгегывнын НАвлюдення Когда Цермело выдвинул против больцмановского толкования необратимости положение Пуанкаре о повторении маловероятных событий (72), Больцман " попытался устранить это выражение, исчислив для определенного случая продолжительность того промежутка времени, по истечении которого первойачальное молекулярное состояние восстанавливается (76).
По его мнению, чудовищный размер этого промежутка является доказательством того,. что хотя повторение термодинамически необратимых процессов иногда и должно иметь место, но в повседневной практике оно не может быть наблюдаемо. Так как с тех пор мы познакомились с целым рядом так называе-мых молекулярных отступлений или процессов флюктуации, в которых прямо можно наблюдать «антиэнтропнйное» протекание явлений (77), то представляется целесообразным пай тикритерий, с помощью которого можно было бы судить, попадает ли данный процесс в область прим9- нения закона об энтропии или же нет. Больцмановское исчисление цикла периодичности Пуанкаре не отвечает настоящей цели, так как оно лишь устанавливает, по истече* Ь.
Вопи иани, еАВВ. д. РЬую» 57, 773 (1896). мьгилн оиолухоеокий ! нии какого промежутка времени отдельные молекулы известного количествз1 газа могут вернуться к тем скоростям и положениям, которые они имели в первоначальный момент. Оно, следовательно, отнгситса.'не к поддающемуся наблюдению макроскопическому состояний, а к состоянию микроскопическому, при котором отдеЛьные молекулы должны различаться по их индивидуальности ". Кроме того, продолжитедьность подобного цикла зависит от произвольного саглашения о том, что следует понимать под тождественностью двух состояний, так как молекулярные процессы, вообще говоря, не вполне строго периодичны, а лишь квазипериодичны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
