Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Именно формулы брауновского движения определяют вероятность известного смещения и положения в определенный момент времени без всякой связи с предшествующей историей частицы*. В нынешнем же примере, напротив, формула (18), дающая вероятность, что число частиц и увеличилось на й, была бы неприменима к такому случаю, когда мы знаем, что числу и предществовало определенное число, например (и + 1). Это «последействие» вероятности заданного числа представляет собою момент, значительно усложняющий настоя1цвй пример [57[. 1т.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ НРСВЕРНА РЕОРИЩ Перейдем теперь к сопоставлению нашей теории с известным в настоящее время экспериментальным материалом. Последний сводится, собственно, только к данному Сведбергом ряду чисел, который мы уже раньше здесь привели. Для того чтобы на последнем проверить окончательный вывод (23), мы определяем разности каждой пары следующих друг за другом цифр 'и берем среднее арифметическое квадратов этих разностей.
Это лает нам экспериментальное значение А ' = 2,25, Далее, среднее арифметическое всех чисел равно т = 1,55, поэтому, согласно упомянутой формуле, коэфнциент диффузии Р должен равняться 0,726. С другой стороны, эта величина может быть исчислена с помощью формулы (10), если определить коэфициевт диффузии Ю на основе теоретической формулы (8) для брауновского движения. Если принять ** и = 0,0107, а = 19 7Че, 57 = 6,06 10ж, 60 то получается 17 = 1,04 10 — ', а отсюда для й = 2,и, $ = — э определяется значение 3 = 0,25.
Для того чтобы определить Р, как функцию 3, я с помощью таблиц для крамповскогс интеграла составил -следующую таблицу: 'р' = 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Р = 0,944 0,888 0,833 0,780 0,729 0,680 0,634 0,591 0,551 0,514. е Фактически пеаависимость ст предшествующей истории имеет место лишь для таких промежутков времени, которые виачителько превъппают иекоторыи определвииыз иижвип предел [продолжительиость приблиеительио прямолипеииою движения) .
*.* См. 8теЛЬесш указ. выше работа. МАРВАП СМОЛУХОЭСКНй %(п, тп) = Р%(и .— 1, тп) + (1 — Р) И'(и — 1, тп — 1). (34) Поэтому достаточно непосредственно определить только вероятности нулевых групп, которые равны ! ]т'(0,0) = е Й"(О;2) —, е ", ! в' ит. (Зо), (0,3) д е Если бы мы воспольаовались прежними обозначениями, нам пришлось бы Писать Иг(в, ж) = И'„(+ (ж — в)] нли (г' (в, ж) = Иг„( — (в — ж) в еависимосгя от того, будет ли ж) в или т с.
в. Этим путем мы в рассматриваемом случае получаем теоретическое значение Р = 0,86, которое оказывается нб одну пятую больше значения, полученного из опытных данных. Принимая во внимание, что величины, использованные для теоретического расчета, были определены лишь орентировочно, можно такое соответствие признать достаточно хорошим. Расхождение можно отчасти объяснить и тем обстоятельством, что в золотых растворах, составленных с помощью исходного препарата, Сведбергом было замечено некоторое замедление брауновского движения, которое он объясняет отстуйлением частиц от шарообразной формы; это должно было уменьшить значение Р.
Этот же ряд чисел может быть использован для проверки зависимости значения с]т от величины избранных для наблюдения промежутков времени. Можно, например, образовать разности между каждым числом и четвертым следующим за ним и взять среднее арифметическое из квадратов этих разностей; таким путем будет определено значение л в для промежутка времеви, вчетверо превышающего взятый в прежнем 1 случае интервал в-мин.
Для этого 'случая получается ~Я = 2,80 зэ откуда Р =-0,90, между тем как теоретический расчет дает Р = 0,93. Далее, можно также подвергнуть испытанию и основные формулы (18), подставив в них полученное из наблюдения значение Р = 0,726 и, с другой стороны, определив для сведберговского ряда чисел частоту появления определенных групп пар следующих друг за другом цифр. Так, напРимеР, гРУппа 10 поЯвилась соРок Раэь слеДовательно, если 40 разделить на число появлений всех групп, начинающихся с единицы, .Как 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, которых всего было 164, то получается выведенная экспериментальным путем вероятность того, что в рассматриваемом промежутке времени вслед эа числом 1 появится число О, Что касается техники расчетов по формуле (18), то ее можно облегчить с помощью легко проверяемой рекурсионной формулы.
В самом деле, условимся впредь обозначать через ]]'(и, иь) * вероятность, что число иь следует за числом ип тогда имеет место следующее общее соотношение: иооледОВАниЕ: О ВРАунОВСком дВижЕнии 259 После этого вероятности остальных групп получаются' посредством простого расчета с помощью приведенной выше рекурсионной формулы. В первой из приведенных ниже таблиц поиещеньу значения тт, исчисленные с помощью экспериментально определенного числа Р; во второй таблице — наблюденные, а также — внизу под ними — теоретически ожидаемые числа частот различных групп взятых попарно частиц. Последние получав)тся с помощью значений Иг(ть, т) путем помножения последних на произведение абсолютной вероятйости появления числа ть (согласно (1) и общего числа групп = 512).
Таблицы составлены таким образом, что первый вертикальный ряд дает первое по порядку число в друппе, а первый горизонтальный ряд — следующее за иим второе число. )лак, например, вероятность у)"(1,8) равна 0,112. На опыте эта группа появилась 17 раз, теоретический же расчет дает 19 ожидаемых появлений. 1. Звачепвв отвосптельвых веровтвосте2 й'(и. тв) прв вапаввих вачальввх чвслах в 0,365 0,354 0,322 0,280 0,237 0,197 0,205 0,249 0.278 0,290 0,277 0,274 0,325 0,236 ОД71 0,134 0,090 О,О65 О,О77 0,112 О,15О 0,185 0,214 0,234 0,0222 0,037 о,о58 0,083 ОД 11 0,139 0,005 0,009 0,01 7 0,028 О,О43 0,062 0,001 0,002 0,004 0,008, О,О13 0,021 1 2 3 4. 5 .П. Повавателв частот равлвчпих групп (в, сь) карнак ОМОЛУХозскнй 2ВО о ~ 1 2 29 1,77 * 1,55 39 1,18 1,63 А ааблюденаос .
А аычнсленное . 2,51 4,7 8,4 2,83 5,08 8,39 Кроме рассмотренного выше ряда чисел Сведберг приводит полностью еще второй ряд, который был 'им получен из наблюдений над более концентрированной эмульсией гуммигута с несколько более крупными частицами: последняя, в соответствии с более медленным брауновским движением, дает относительно меньшую изменчивость во времени величины Ж Однако наши формулы це могут быть в точности применены к этому случаю, так как вследствие большей концен- е Если бы иа группы было исключено одно единстненное, конечно, только случайное наблюдение в группе 17, то, вместо атого числа, получилось бы йле = 1,55.
Соответствие наблюденных н вычисленных частот можно признать достаточно удовлетворительным. Полученная из формулы (18) вероятность изменения числа частиц настолько хорошо совпадает с данными опыта Сведберги, насколько только этого можно было ожидать при не очень большом числе наблюдений и, следовательно, при значительном влиянии случайных отклонений. Особенно следует обратить внимание на смещение максимума вероятности, при заданном первом числе, — в сторону более высоких значений второго числа — с возрастанием первого. В том случм, когда первоначальное число частиц равно нулю, весьма вероятно, что по истечении некоторого промежутка времени появится одна частица или не появится ни одной. Если же первоначальное число равно 5, то, вероятно,ноявится уже не число 0 или 1, а 2 или 8.
Это влияние предшествующего числа 'на последующее, которое я раньше назвал «вероятностным последействием», проявилось бы еще в большей мере, если бы была сокращена продолжительность интервалов наблюдений, или если бы толщина слоя Ь была увеличена. С другой стороны, оно совершенно исчезло бы, если бы промежутки времени были значительно более длинными, или толщина слоя гораздо меньше, либо, наконец, если бы наблюдение производилось над эмульсией, частицы которой проявили бы гораздо более быстрое брауновское движение.
С помощью приведенной выше таблицы можно испытать и нашу формулу (22) для А„', а именно — определив для каждого начального числа и среднее квадратичное разности по отношению к следующему числу; полученные этим путем результаты приведены в нижеследующей таблице, где для сравнения показаны также числа, полученные С помощью формулы (22). исследоВАИЕВ О ВРАУЕОВОКОИ дВижении 261 грации раствора движения частиц уже не являются независимыми друг от друга; это обстоятельство имеет своим последствием отклонение' среднего отступления от теоретического значения (3) [46] 158) . У.
лЕОРЕ%ИЧЕСКИЕ ДОПОЛЕЕННФЦ В заключение следует упомянуть еще о некотором дополнении изложенной выше теории, которое можно иной раз применить на практике. Ь именно, при нашем чисто теоретическом расчет мы допуствли предположенве, что частицы эмульсии смещаются исключительно под влиянием брауновского движения. Следовательно, Если к' последнему присоединяетея еще общее поступательное движение, например под влиянием силы тяжести, то изменяемость числа частиц во времени должна увеличиться. Это обстоятельство можно количественно легко учесть при расчете, если при определении коэфициента диффузии Р, вместо обычной формулы брауновского движения (9), просто применить формулу для браунсвского движения в поле силы тяжести *, -Указанным образом получается: л ы+ес „ Р== еЬу е 1 Ет Р ИШ Л)' О1/ / (36) где о обозначает общую составляюшую поступательного движении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
