Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 67
Текст из файла (страница 67)
В самом деле, еслц средняя длина свободного пути очень велика, так что пройденные молекулами внутри шара пути можно считать прямолинейными, то средняя длина последних должна быть, во всяком случае, такого же порядка, как радиус а, а время Т„ равно как и Т„должны быть одинакового порядка с — ". Однако, если свободный пробег частицы очень мал, тс частицы выполняют некий вид брауновского движения, а именно: те из них, которые лежат глубже внутри шара, проделывают очень сложные относительно длинные зигзагообразные пути раньше, чем они дойдут до поверхности шара.
Время, какое им в среднем для этого потре- е Следует отметить, что в данком случае Тт количественно отлично от 2',. Дело в том, что распределеяие вступлений и выходов пе взолие подчиияется аакоку случайиости. Это видио хотя бы ив того, что еа кжкдым вступлеиием частицы должея последовать выход ее в течение некоторого промежутка врео мели, величина которого во может превысить 2 С' исслкдовлинк о вглгновском движкнии 281 буется, может быть исчислено, как это Оыло сделано в предыдущей главе, на основании обычной теории диффузии; для этого следует определить, каким образом будет диффундировать наружу вещество, которое вначале равномерно заполняло шар, если концентрация на поверхности последнего будет все время поддерживаться равной нулю.
С помощью известных методов можно установить, что распределение концентрации к моменту 3 определяется следующим образом 194]: СО вкж За т ~ И вЂ” 1)а'Гз ~ ЬаГ 9=9 — г — е ' вш лг а а (39) Отсюда следует, что средняя относительная плотность внутри шара, дающая нам вероятность, что молекула, находившаяся гделибо внутри, еще не перешла через поверхность шара, убывает по закону вю ч 6 ~Г1! ь=г (40) а отсюда определяется среднее необходимое для выхода время Тз = л ~ [1 + ( 2 ) +( 3 ) +( 3) +... ~.
142) Если вставить сюда значение коэфициента диффузии Э вЂ” 19б~, СА то получается приближенное значение гза Т,= —, л'СЛ ' которое превышает значение Т, в 1 раз. Совершенно такие же результаты получились бы для одной частвцы эмульсии, находящейся в определенных местах внутри шара. Различие между Т, и Т, в настоящем примере, очевидно, обусловливается еще характерным <вероятностным последействием» (ЖавгзсЬе1пйсЫге13зпас1пчЫсппй); требуется относительно много времени, пока частица, проделывающая брауновское движение, достигнет поверхности шара; но после того как она его однажды пересекла, последующие повторные прохождения ее в течение короткого промежутка времени, снаружи внутрь и в обратном направлении, становятся весьма вероятными. При оценке продолжительности пребывания величина Т, гораздо лучше отвечает нашему физическому чувству, так как мы инстинктивно склонны считать равноправными все первоначальные положения внутри шара.
Для того чтобы понять смысл Т„следует представить себе, что частица многократно доходит до поверхности шара и что мы берем среднее значение соответствующих промежутков времени, затрачиваемых на прохождение через шар. Последняя величина, конечно, потому гораздо меньше, чем Т„что подобная частица должна относительно редко проникать в более глубокие слои. МАРИАН СМОЛУХОВСКИЙ Для величин де и дв в нашем примере тоже существуют точные аналогии. Первая представляет собою среднее время возврата для вступления одной частицы, которое зависит от отношения объема шара к объему всего сосуда: д =Т вЂ”. (43) Но, с другой стороны, вероятное время ожидания вступления частицы зависит также от формы сосуда: если последняя дана, его можно определить созершенно таким же образом, как Т,.
йу. кРитерии неОБРАтииОсги иолекулярных пРОцессОВ Изложенные в предшествующих главах в точной форме понятия времени возврата молекулярного состояния представляют собою настоящий критерий пределов применимости закона энтропии. Представляется ли нам какой-либо (однопараметровый) процесс обратимым или необратимым — а ведь это центральный пункт вопроса — зависит пе от характера процесса, а от первоначального его состояния и от продолжительности наблюдения, причем все сказанное можно выазить в форме простого правила: процесс представляется нам [ б ~ необратнмым1 [, когда рассматриваемому состоянию приобретнмым !' суще ( " ~ время возврата (или, соответственно, время ожидания, по сравнению с продолжительностью наблюдения). Какое из двух определений времени возврата, преимущественно применявшихся нами, следует применять в отдельных случаях, это, очевидно, зависит от следующих обстоятельств.
Бели наша сне~сна исходит из рассматриваемого состояния, как нз начального, и мы ставим вопрос, можно ли ожидать его автоматического возращения в течении времени, имеющегося в нашем распоряжении, то в данном случае решающим является среднее время возврата д,, Если же, наоборот, мы оставляем исходную точку неопределенной (в соотвествин с термодинамическим равновесием) и желаем знать, когда могло бы само собою наступитьопределенноесостоянне, хотя бы и термодинамически ненормальное, то на данный вопрос можно ответить, исходя из продолжительности вероятного времени ожидания д, Прн этом, как общее правило, аналогично рассмотренным до сих пор случаям, должно иметь место положительное вероятностное последействие первоначального состояния, в силу чего величина де оказывается больше, чем ды а зачастую даже величиною другого порядка [80[. С первого взгляда может показаться, будто последнее утверждение находится в противоречии с тем обстоятельством, что путем увеличения площади наблюдаемых слоев можно в наших формулах (26) н (34) произвольно увеличивать число т, а вместе с тем и величину отношения Т,/Те.
Однако это противоречие устраняется, если принять во внимание, что наша формула для Т,* имеет силу лишь для таких е Равно ннн н вообще формулы нашей наевеяной выше работы (ноет. яев., отр. 244]. исслндОВАник О ВРАуиовсксм дВижинии 233 промежутков времени, величина которых не ниже определенного размера, так как примененная здесь теория диффузии не является вполне точной. Ведь в результате диффузии через единицу пг ощади никогда не может пройти количество вещества, превышающее общее число ударяющихся об нее частиц.
Поэтому для соотношения (34) имеет силу условие Итак, исчисление на основе обычной теории диффузии допустимо лишь для таких промежутков времени, которые велики по сравнению с промежутком: 6)7 С Если же последняя заметно превышает этот предел, названная формула перестает быть действительной, и следует принять Уа = Т;, последнее, впрочем, и само по себе ясно, так как в этом случае вся линия времени будет покрыта независимыми друг от друга и, стало быть, совершенно случайными флюктуациями различных молекул. При опытах с эмульсиями, аналогичных сведберговским, ие приходится, по причинам практического характера, иметь дела с подобными положениями, за исключением, впрочем, одного случая,который нам предстоит рассмотреть.
А именно, мы для примера применим наши нынешние методы еще к одной проблеме, которую мы провизорно уже решали в другом месте ": об обратимости диффузии кислорода и азота. Представим себе, что в атмосферном воздухе нормальной плотности проведена шаровая поверхность радиуса а, и поставим перед собой следующий вопрос: по истечении какого времени можно ожидать такого самопроизвольного нарушения нормального состава воздуха, чтобы концентрация кислорода в шаре оказалась на 1'$ выше нормальнойр По аналогии с формулами (26), (27) и (34) можно для шара легко вывести следующие формулы [96): Х, = 1/ — и Р 3 (п+т)С ' (44) еем 7~ 18(п+ т)РВ ' (46) * Эта проблема неоднократно ставилась, в частности, Больдмаиом (еАпп.
д. Раув.ь 60, 329, 1897), однако, кроме приведенной выше, никем ие было сделано попытки дать количественное решение настоящей еадачм. а формула (34) применима лишь в тех случаях, когда густота частиц подчиняется условию: т С вЂ” (< †. Ь з)7' МАРИАН СМОЛУХОЗСКИй Впрочем, вторел формула, по указанным выше причинам, на практике неприменима, а для времени возврата 6, получается, в результате приближенного разложения формулы 1З), следующее выражение: Ф ал а 6 = (46) Поэтому, если принять, что число молекул в единице объема равно 3 ° 10", и положить С=4,8. 10' и 6=0,01, то для шара с радиусом 1 см время возврата 6, выразится числом: 10' ' сек.; при радиусе 3 .
10 см время возврата 6, составляет 10е сек.; при радиусе 2,5 10 см время возврата 6, равно 1 сек.; при радиусе 1 ° 10 см время возврата 6, равно 10 сек.; Это колоссальное различие времен возврата рассматриваемого процесса частичного нарушения однородности смеси в достаточной мере выясняет нам, почему для видимых частей пространства диффузию Оа и 1ча можно считать Явлением совеРшенно необРатимым, меисДУ тем как в ультрамикроскопнческих, частью также и микроскопических она представляет собою явление вполне обратимое е. Таким образом для подобных случаев может быть точно установлена область применения термодинамических методов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
