Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Последнее применяется на практике при расчетах в опытах Эренгафта-Милликена. Р. Допустим теперь, что в противоположность последнему случаю дно сосуда непроницаемо для приближающихся к нему частиц и отражает последние (как это имело место при опытах Перрена, Ильина, Вестгрен и других ** над распределением осажденных в поле тяжести эмульсий гуммигута и т. п.).
Это условие, превращающее астатическую систему (В) в статическую и которое можно было бы назвать «случаем вырождения» (апзйеагФеФег г 811) линейного диференциального уравнения, сводится к следующему е""": Р— +сИг=О для х=О. 81«' * М. е. Вгп«1исьсм«Ы, «~РЬувйс Ее11всьг.» 16, Я. 318, 1915; Б. $«Игом»пес«, указ. раб., стр.
289. См, также Вг~'Нои»п, «Апп. сЬнп. рЬув.», 27, 412, 1912; М. е. Вт«1исьоииш, «»»1еп. Веги 11, 124, 263, 1915. »».1. Рсж»п, Сводные обворы: «Карр. б. Сопл»ее Яо1»ау», стр. 179, Рагм 1917; «В1е Вгоюп1»спе Ве»теяипл и. в. »т.», «КоиошсЬегп1«сЬе Ве1Ье11е», 1, стр. 221, 1910; ср. также: Б. И.«»ип, «Журн. Русск. фив.-хим. об-ва» 44, стр. 157, 1912; А.
В'сегбгсп, .Е. 1. рЬув. вьет.» 83, Я. 151, 1913; 1. Рсггап, Согор1. гепб. 158, 1168, 1914; В. Со«сап«1и, ун. раб. 158, 1171, 1341, 1914 11121. "*» Мы не вводим в расчет увеличениясопротивления нобливостн отнлоской стены, так как оно становится ааметным лишь на расстояниях порядка диаметра частиц. нению (2). Таким образом мы видим, что тогдашнее наше решение правильно включается в нашу нынешнюю обобщенную теорию. Что касается экспериментальногоосуществлениянастоящего случая, то уже тогда было отмечено, что угловые смещения зеркальца, укрепленного на крутнльной нити, подчиняются этому вероятностному закону и что в данном случае не исключена возможность соответствующих измерений 130) .
В. Случай постоянной силы, который, например, имеет место при брауновском движении частиц, удельный вес которых выше удельного веса окружающей среды, решается просто, если только не введено каких-либо пограничных условий на конечных расстояниях, так как в этом случае (3) при постоянной 1(х), очевидно, сохраняет силу для произвольно длинных промежутков времени. Задача, естественно, сводится просто к сложению диффузионного движения и падения под влиянием силы тяжести. С.
Вопрос осложняется, когда, например, вводится дополнительное условие, чтобы в положении х = О концентрация частиц постоянно была равна нулю: й" = О. Это условие могло бы быть осуществлено прн опытах, поставленных аналогично бриллуэновским, при которых каждая частица, достигшая дна сосуда х = О, прилипала бы к последнему. В подобном случае, как я недавно показал *, имеет место соотношение: иссяк)ОВАние о ВРАуповском ДВижепии йве )".) помощью методов Фурье я нашел для него стедующее решение: Йс(хе, х, С) = )х — х,)с )х+х,)*1 ссх- х„! с'! сх съ С 4В! + 4В! 2В сВ ! с  — с~( ВУ пР4~ Р 1~ х+х„-М Х )'В! Однако подобные специальные случаи комбинации диффузии с силой тяжести еще разрешаются очень легко в общем виде и на основе следующего предложения: интеграл, соответствующий некоторому распределению источников Япе11еп-1пзейга1) диференциального уравнения — =Х> — + е —, ди дси ди д! дх' дх ' (10) и соответствующий одному из пограничных для х = О условий: ди ди а) В=О, или ))) — =О, илп с) — +Ба=О дх дх выражается следующей форчулой: с с-'! 2ВСХ х) и= С)е (11) Здесь 1)' обозиача т интеграл (Япе11еп-1ВСейга1) диференциального уравнения, а (1 удовлетворяет предельным условиям: 2Р дгг с) дг) а) С =0 или 1)) (С вЂ” —, — =О, или с) ~)) — — ) ГС+ д —— 0 с дх 2Р ) и уравнению — = — „.
дС) ах С) д! дхс (121 С) помощьюэтой теоремы, которая может быть легко проверена путем подстановки в уравнение (а розсепоп), подобного рода задачи могут быть сведены к достаточно знакомому решению обыкновенного уравнения теплопроводности, а после того как этим путем будет найден общий интеграл (10) решение, соответствующее любому первоначальному распределению, получается с помощью процесса сложения, предусмотренного формулой (5).
Ввиду того что только что разобранный случай, как было отмечено, играет выдающуюся роль на практике, уместно будет добавить к изложенному еще несколько соображений. Как показывает формула (О), распределение частиц, исходящих из х „по началу вполне тождественно с тем, каким оно было бы, если бы твердого дна сосуда вовсе не существовало, т.
е. оно идентично (3) или, соответственно, (2); однако с течением времени влияние дна сосуда сказывается во все возрастающей степени, и в результате устанавливается стационарное распределение осадка: И'(х) )Сх = — е е)х. .Р МАРИАН ОМОЛУХОВОКИЙ Последнее было в свое время теоретически предсказано Эйнштейном и мною, а затем подтвердилось очень точно на опыте в прекрасных работах Перр(на и его учеников [112) . В самом деле, если в последнем выражении коэфициент диффузии Э= — (2 НТ )у и скорость падения с замевнть их значениями, то мы уввдвм, что коэрнциент о 4 сох (Š— Е„)д_#_ В 3 НТ что находится в полномсоответствии с барометрической формулой, имеющей„силу для данного случая.
Последний результат, конечно, выражает окончательно установившееся состояние при любом первоначальном распределении. В нашем случае теоретический интерес представляет постепенный переход трех стадий, которые характеризуются продолжительностью соответствующихпромежутков времени, а именно: с преобладаюпц(м типом брауновского движения, падение под влиянием силы тяжести и распределение осадка; до сих пор все эти стадии всегда исследовались каждал в отдельности. Уравнение (9) и, соответственно, обобщение его в духе (5), применимо, сверх того, и в ряде других случаев, встречающихся часто на практике; так, например, укажем на осая(дение химического осадка, на процесс фильтрования, на протекание смеси жидкостей или уазов сквозь нолупроницаемую перегородку, на распределение примеси постороннего вещества в тех местах, где происходит кристаллизация, конденсации или испарение и т.
п. Сюда же относится и разработанный недавно Ги * по методу последовательного приближения вопрос о скорости, с какой устанавливается в атмосфере аэростатическое равновесие между азотом и кислородом [113) . В ааключение отметим еще, что в формуле (9) нельзя полагать с = О. Однако для этого случая, представляющего процесс обыкновенной диффузии при наличии непроницаемого дна,можно, при помощи известного метода зеркалвпого отражения, получить решение**.
(х — х,)' (х .(- х,)' ур(х~, х, 1) хх 2 '[с ' ' + е ( ] [112]. (14) [23' ()( Возвращаясь к общему уравнению (4), отметим следующее: Для бесконечно длинных промежутков времени, при которых. устанавливается стационарное состояние, из уравнения (4) вытекает, в силу отношения — = О, следующая формула [114]: дк' дс (( г и — / ((х) дх УР 4е и х(е Ят (15) о а,. Соху, Сс(при сеп(). 158, р.
664, 1314. ео М. о. Бто(исйоих)(ь', «Впн. Асад. Сгассс(ео, 3. 418, 1313 (см. спесь стр. 232]. нослидОВАниВ О ВРАУИОВском дВижвнии 291 Последняя находится в согласии с известным законом распределения статистической механики, который выражает частоту какого-либо значения параметра в виде функции работы (7, затрачиваемой при смещении из нормального положения. Если (4) умножить на х или на х' и проинтегрировать по всей области х, получаются следующие соотношения для средних значений этих величин (116]: (16) — (х — хо)' = 2Л + 2ф ((хе — х) 1!- (17) Второе уравнение показывает отличие настоящего общего случая вт известной формулы, имеющей силу для астатического браунов- ского движения (х — хо)а = 2ХИ, причем добавочный член имеет форму того выражения, которое в теории газов известно под именем вириала е.
Само собой разумеется, при коротких промежутках времени влияние последнего исчезает, так что в этом предельном случае, как было уже отмечено, мы возвращаемся к обыкновенной формуле. Уравнение (16) можно было бы противопоставить тому соотношению, которое дается обычной динамикой для движения частицы в том случае, когда брауновское движение в расчет не принимается, а учитывается лишь действие силы у(х) и сопротивление, вызванное трением: — = Я(х). йе (18) Так как последнее выражение соответствует макроскопическитермодинамическому взгляду на трение, как на необратимый процесс, формулу (18) можно было бы тоже коротко назвать термодинамической формулой движения.
ракии образом, в силу формулы (16), последняя, в случае упругой силы 7(х) = — ах, как уже было своевременно указано, полностью совпадает с изменениями во времени среднего смещения частиц. Следует, однако, помнить, что последнее имеет место лишь в специальных случаях, так как Дх) и 7(х) тождественны лишь при том условии, когда 7' представляет собою линейную функцию, но отнюдь не во всех случаях вообще.
Действительно, например, в случае, представленном уравнением (9), можно легко убедиться, что среднее расстояние частицы от дна сосуда остается все время постоянным, между тем как из обычной динамики, совершенно не учитывающей молекулярного давления окру- е На ато обстоятельство я обратил внимание под влиянием беседм с нроф. Франиом, посвятившим обстоятельную работу вопросу о санси между вприслон и брауновсним движением [116Р 292 МАРИАН СМОЛУХОЗСКвй жающей среды, следовало бы, что частица опускается с постоянной скоростью на дно сосуда и остается там.
Равным образом легко показать, что хотя движение по формуле (18) в случае (А) является наиболее вероятным из всех возможных движений согласных формуле (6), однако соответствие термодинамических и вероятнейших процессов далеко не всегда имеет место и, в особенности, в случае (9) [117]. Все сказанное до сих пор относилось к вопросу о скорости, с какой наступают изменения в системе, исходящей из определенного заданного первоначального состояния. В то же время последний пример хорошо иллюстрирует еще и чрезвычайно рельефный контраст, существующий между термодинамическим и молекулярным представлением о характере установившегося к концу процесса окончательного состояния. Конечно, для индивидуальной системы вообще не существует конечного состояния в смысле закона энтропии или теоремы Н [118), поскольку зта система может произвольно далеко отойти от состояния, характеризуемого максимумом энтропии Я„. Таким образом речь может итти лишь о том, дает ли эта теорема йравильное значение наиболее вероятного или же среднего окончательного состояния системы.
Это — понятия, которые в большинстве случаев легко смешивают. В данном случае наш пример показывает, что правильно именно первое предположение, а не второе. Ведь и согласно (9) наиболее вероятное окончательное положение частицы в поле силы тяжести представляется наиболее низко лежащей точкой х = О, но, с другой стороны, среднее расстояние частицы от дна остается конечным и равно 11ш х = —.
Если бы собрание подобных частиц двинулось от дна сосуда В с ' к, = о как от первоначального положения, то они произвели бы работу против силы тяжести засчет тепловой энергии, и их средняя энтропия, вопрекивторому основному закону, понизилась бы до предельН наго значения 8 = 8,— —. Л ' Таким образом в настоящем примере недочеты классического «термодинамического» воззрения выступают еще более наглядно, чем в ранее исследованном случае (А) [97). ПРИМЕЧАНИЯ ПРОФ.
Р. ФЮРТА» (составленные для издания оствальдовсних классиков). [4) Этот закон статистической механики, навестный под назвалием »закона равномерного распределения» (О)е!сЬтег!е!)апйзбезе!з), положен Эйнштейном в основание его работы по теории брауновсного движения. Иа этого закона Эйнштейн выводит, что при диффуаии мелких шариков в жидкости они провзводят осмстическое давление на полунепроницаемую перегородку, равное осмотическому давлению раствора с таким же количеством молекул в единице объема, каное имеется здесь количество шарипов. Равным образом при выводе Ланжевена (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
