Второе начало термодинамики Сади Карно, В.Томпсон, Р. Клаузиус, Д. Больцман, М. Смолуховский (1013602), страница 71
Текст из файла (страница 71)
т)агт(!ив((, «Зе!(есйг 1. рйуэ. С))еш!е» 37, 20, 1914. ° А. Е((етие(«Ь, «Ъ((!епег Вег.» (2а), 121. » РЬ. Егав)т, «Авп. б. Р)(уэ.» 52, 323, 1917, «Е. Еиг(А, «Апв. Й. Р))у».» 59, 409, 1919, «Р))уэ. Ие!(эс))г!1(» 22, 625, 1921. 297 ПРИМЕЧЛНИЯ Р. ФЮРТА [32) В силу соотношения!пп (1 — ))т)"= е ж коефяцяент при степенв в х= с получает следующее еначенве: 2 $/яЮт 1/(1 я )ге 1 у 2яЮ(1 — с Ш) (1 :- ~ут)г — 1 а покаеатель е приводится к виду: [х — хее е )г 4Ют(1 — е Д) 2Дт [33) Если в покааателе формулы (10) ввести переменную $, то для х получается: х = / хВ'(х, хе) Ых = ю -~- О = — / бе 4 г(Еф гФ +ю 2Ю (1 — е- гж) 1 дг / — +=хе Гг е сг4.
Ю. / Первый интеграл,равен кулю, а второй равен )г л, следовательно: х = хее аналогично получается — гш +э 1 2Р(1 — е ) /' г — у 4 е Щ+ 7гя 1) 2 '~/2Р(1 — е ) ег /' 1 + 1 гж / -Р,~б у' — [1 — е ж)+хге о [34) Формула (15) иавестна в статистической механике под ваеваннем теоремы е "" Больцмана; ока представляет вероятность, что один ие параметров рассматриваемой системы, кезависямо от всех прочих, находятся в определенных, бесконечно ограняггенных пределах, причем сама система находится в статистяческом равновеснн с другой, кмеь)щей бесконечно большое содержанке энергия. Более подробно по этому вопросу можно найти в Оегма1бе К)аве1Ьег № 199, стр. 84, прим.
14, а также у В. гйггй, БсЬюапйшйееисЬе(пвпйеп ш бег РЬуе1Ь, Еаппп1ппя Ч1ем(б 29 48, ВгаппесЬъе(б, 1920. [35) Как отмечает сам Смолуховсквй, слабым местом этой аргументация являетсяисчеевовеняе члена ~/хХг(г, что также имеет место и у Ланжевене. В самом деле, нельея счвтать абсолютно бесспорным, что х в Х совершенно кееавясямы друг от друга, так как вследствие инерция частиц (хотя бы в очень. малой) сила молекулярных толчков ве равна во всех направлениях, влнг другямн словами, что состояния дввжеввя в последовательно веятые моменты времена ве вполне вееависвмы друг от друга. Эту есвявье (Корре1ппй) частиц можно лучше обойти, если поцожв9ь в. основание другое дяференцвальное уравненяе, которое было йрвмевево для этоггь МАРИАН СМОЛУХОВСКИЙ 998 и полагаем у = э для л = л .
тогда (21) преобразуется так: — уэ е с)у = =сг е Юу — э' б с — э' "гся )/ я илн 2 Т 2 = гг е зс)у=— р -',/ 3 о яе 1 — е — дьс Д= (/ 2 (1 — эдж) Определив отсюда лс, получаем приведенное для него в тексте выражение. ь39) Согласно формуле (14), вероятность или относительное время пре- бЫзавнЯ (ЧЕГМЕ!ЬЕ11) В ПРЕДЕЛаХ Я,ьжэ+ ССЛ ПРИ СтаЦИОНаРНОМ СОСТОЯНИИ дается выражением 8х Это же выражение должно быть равно отношению промежутка времеви лс, в течение которого система находится в этом состоянии, ко всему времени Т, или же, что можно допустить с достаточной точностью, и тому времени, но- торов проходит между двумя следующими друг за другом состоянинми л, т.
е. Лс ио времени воаврата (%1ес(егяе)сгэе11). Итак, оно равно —. Т ' Но, согласно (11), Из атнх двух уравнений можно вывести: Эгь яР— е яе Т= 2пР е ап г' 2я гь )Сзе с9 В более поздней своей работе (см. вдесь стр. 261) Смолуховсний развил понятие времени возврата (ЪЧсебег)се)сгэе11) и создал иэ него точный критерий обратимости или необратимости молекулярных систем. вывода Г. Лоренцем (прим. 21). Этот вопрос был более подробно рааобран Л.
Орвштейном, действительно получившим формулу, отличную от вйнштейновской, в которую ова переходит при достаточсю больших с (ср. также Оэстга1бэ К)аэаИсег № 199, стр. 60, прим. 8, а равно здесь, прим. 59). [301 При обычно встречающихся на практике размерах брауновских частиц т леишт мюиду 10с и 10'с. (37) Ъ'тверждение, что распределение положений собрания одинаковых частиц дастся той же формулой, которая показывает иамененве ноложення отдельной частицы во времени, представляет собою специальный случай столь часто применяемой в статистической механике ваанмной замены временной совокупности значений для одной частицы в любой данвъсй момент и совокупности всего комплекса частиц.
О аанонностн подобной замены см. Оэ(стассЬ К!аж1)сег № 199, стр. 01 и сл., прим. 10. (38) Мы вводим в иачестве новой переменной величину г'Ф с* — *. гьс) 299 ПРИИИЧАИИИ Р. ФЮРРА [40). Согласно иэиожеивому выше, можно (24) представить к в следующем виде." Ит(х) Ит(х«х) ох ях« Если это выражение проинтегрировать по х от — «с до + ю, то получается И'(х) бх / И'(х«, х) бх« — — И(х) дх / И'(х, х«) вх. Однако, в силу определения вероятности, последний интеграл этой формулы равен единице, и в реэультате, как это и требовалось, выявляется стационарное распределение И'(х)бх.
[41) И эта проблема быяа позднее теоретически раэрешепа Смолуховским (см. здесь стр. 285). Эксперимептавьная проверка была проиэведеиа Фюртом '. [42) Эта проблема раэрешается очевь просто с помощью теоремы в (см. и им. 34). литературе по вопросу об стступлеияях от средней плотности в идеальвых гаэах см. примечание в тексте ва стр. 240, а также след. примечание. О распределении частиц эмульсии в поле силы тяжести ср.
А. Е(лвг«(в, Оэ1«тайа К1аж. М 499 стр. 49 и Смолуховский, паст. пэдз стр. 285. [43) Полков положение атой проблемы, а также подробвые литературные укаэавия читатель войдет у В. Еи«14, ЯсЬмапйппйэешсЬе1вппбеп 1п бег РЬув(Ь, Яаппп1ппб У1е3«13, М 48, ВгаппасЬме18, 1920, а также «аЬгЬ. б. Баб. и. Е)еЫг., 16, 319, 1920. [44) Беэупречвый и сжатый вывод формул (1) до (4) кожно найти у Р. Фюрта ° , который, сверх того, иллюстрирует эти формулы простыми статистическими прямерами.
[45) Явлевие критической опалесценции ваключается в помутнении гаэа вблиак критического состояния и свяэакяом с иим боковом рассеянии коротковолнового света. Теория опалесцевции гаэов при критическом состоявии и в смесях жидкостей вблизи критических точек смешевия была раэработапа Смолуховсккм, Эйшптейвом и Цернике и прекрасно подтвердилась ва опытах, выполненных Кеевомом и Каммерлиц-Оввесом, Фюртом и Цервике. Литературу вопроса и подробное описание см. Е«вчЛ, ЯсЬзэапйпп8ъешсЬе(пппйев ш бег РЬуе(Ь «.
[46) Как поадиее бьшо укавано Вестгреи, испольэовавпые эдесь иэмеревия Сведберга обладают одним принципиальным ведостазч«ом, вьювеппым тем обстоятельством, что щелевой ультрамикроскоп недостаточно оптически остро выделял ваблюдаемый элемевт объема. Этим объясняется указанное в тексте отклонение у сильно коицевтрировэввых коллоидов, которого, следовательво, в действительности пе было. Но, с другой стороны, сткловевия действительно имеют место в опытах Перрена и Костаитева, где сильно ковцептрироваввые эмульсии гуммвгута дают реальные отступления от эакоиа Бойля-Шарля; причиной последпих являются силы отталкивания (вероятно электрического происхопдевия) (прим.
24). Тот же недостаток присущ, вероятно, опытам Лоренца и Эйтеля «с частицами дыма в газах. В последних опытах Вестгреи было устроево мехавическое отгравячевие элемента объема в очень тонной ш«кроскопической камере с помощью узкой прямолинейной или круглой диафрагмы в окулярком микроскопе кардиоидвого ультрампкроскопа; эти опыты дают уже полное соответствие иаблюдеивй с теорией, вплоть до наибольших концентраций, возможных у гидроэолей эолота. ' В.
Ей««Л, «Апв. б. РЬуе.» 53, 177, 1917. «В. Ейгй, ЯсЬмапйппбэегвсЬ. ш бег РЬуеПЬ Яюпш!ппй зг!«м13, М 43 ВгапвэсЬме(Я, 1920, стр. 11 до 22. «В. Рйгй, там же, стр. 58 до 64. Хог«вх впб Ейе), «Ее«1«сЬг. С ввогй. СЬ«ш(е«3У, 357, 1944. МАРИАН СМОЛУХОВСКИЙ Нюкеследующэя таблица, заимствованная из работы Вестгрен ', дает воаможиость сделать необходимое сопоставление. Вгйс — ь 51 (д) дз с/3 Нэбэюдевнаэ Вмчпсэеввээ 383 568 357 380 542 384 355 67 184 66 > 0,743 0,696 0,689 147) Вероятность, что в момент нуль частица находится между х и х + с)хх а по истечении времени с она уйдет налево пэ интервала О...Ь, равна прокэведеквю вероятностей: х т.
е. сна равна: 1 „~ ~ спс й х ' .4. с.!диск, е2е!Сэс)сг. 1. апогд. С)сеш!е» 93, 231, 1915, 95, 39, 1916. с См., например, В. Лйжавв-7гэдег, П!е рагс)еНеп ПШегепс!а181е)сЬппйев бег Феог. Р)суэйс, 11, $91 и сл.; далее, 4. Есяэсесв, Оэсчса!бэ К1аээ!)сег, дсй 799, стр. 13 и прим. 9, стр. 61. Следовательно, аналогичная вероятность для любых начальных положеяий равна сумме всех подобных выражений для каждого отдельного положения х между О и Ь; эту сумму надо веять в двойном размере, так как вероятность отклонения в обе сторояы, очевидно, вдвое болыпе вероятности отклонения в одну только левую сторону. (48! В дальнейшем Смолуховскпй очень часто пользуется этим приемом, а именно — привлечением макроскоппческой теории диффуаии к решению проблем брауновского движения (см.
помещенные адесь работы Смолуховского и относящиеся к ним примечания, а равно прим. 9). Вопрос о законности этого приема возникает и отпадает вместе с вопросом о эаковиости взаимной замены временной и пространственной совокупности и, далее, пространственной совокупности и фактической совокупности в данном пространстве, состоящей па многих однородных частиц. По поводу первой замены см. прим. 37. Последняя же ааконна во всех тех случаях, когда частицы двигаются совершенно независимо друг от друга, т. е., значит, лишь при очень слабой концентрации частиц; а именно последняя предпосылка и положена основание обычной теории диффузии.
Приведенное здесь решение получено путем определении интеграла, обусловленного и очипком (14пе)!еп!псейга!) дкференцкального уравнения диффузии '. ди дси — = 77 —. дс дх' ' ПРИМЕЧАНИЯ Р. ««ЮРГА [49]. Для случая, когда боковая поверхиость ограничена круговым цилиндром радиуса 0, Смолуховский вашел фактор диффузии Р равным Р = «з«(1«(2а)+1 (2а)), где 1„(с) представляют собою цилипдрические фуикции мнимого аргумевта 1 ( «) 1 л 1 ( 1» ) я е' а= —. 417« [50] Если в выражениях (18) ввести, вместо т, в качестве переменных суммирования т — А = т' и, соответствеяно, т+ )« = т' и затем, вместо /«, переменные л — )« — т' = 1 ы, соответственно, л +Й вЂ” т' = », и если, затем, соединить члевы, соответствующие равным зыачеыиям перемеквых,— можно убедиться, что вторая сумма представляет собою как раз продолжение первой, в результате чего получается выражение (19).
Следующее за этим суммирование является простым применеыием бииомвальиого закова. Выражение (20) получается в результате выполнения ыа леной стороне операции, указаиыой справа. Формула (21) получается из бесконечного ряда для функции е«и, наконец, 2»« получается в результате зыполыеыия су»взировавия: Л,Р=« ( л(л — 1) Р» ~~~> — 2лР ~)', + + ~~1 (»Р)а +~я~~~ т(»Р)а ( = Р' (л(л — 1) — 2лг+»«) + Р(а+ т). У Л.
Орштейыа' можно найти значительно более простой вывод этих формул. [51] Формулу (23) можно проще всего получить, если принять во аж«- мание, что Х» есть среднее значение а„», составленных для всех возможвых зыачекий л, следовательно, согласно формуле (22), оыо равно: Э = Р«[(л — т)' — л ) + (л +») Р, по ва основаыи (3) (л — т)' = » и л = »; поэтому первый член отпадает и остается .4« = 2»Р. [52] Это обобщение было яоздиее сделано Орштейыом', исходивпшм из иредположения, что частицы проявляют силы взавмодействыя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
