Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики, страница 8

Отсюда, кинетические свойства и нулевое, первое, второе и третье начала термодинамики однозначноопределяют динамику протекания неравновесных процессов (при заданных внешних воздействиях). Наличие кинетических свойств для любой системы, «дополняющее» нулевое, первое, второе и третье начала термодинамики, как и следует из сказано выше, следует из экспериментальныхданных, а значит, установлено экспериментально. [25, 64]Поэтому, для полного описания особенностей протекания неравновесных процессов можно предложить дополнительное положение неравновесной термодинамики («четвертое» начало термодинамики, кинетическую теорему неравновесной термодинамики).

Физической основой этогодополнительного положения (четвертого начла термодинамики) являетсяналичие для неравновесных систем кинетических свойств, определяющихособенности протекания неравновесных процессов независимо от термодинамических сил.1.4.6.3. Матрица восприимчивостей (кинетическая матрица)Итак, мы рассмотрели различные кинетические свойства неравновесных систем, которые определяют особенности протекания неравновесных процессов, движимых термодинамическими силами. Вышеперечисленные кинетические свойства определяют скорости протекания неравно38весных процессов, движимых термодинамическими силами [25, 34 – 49,64].

Отсюда, кинетические свойства системы определяют связь термодинамических сил со скоростями [25, 33, 64]. Кинетические свойства определяют восприимчивость системы к термодинамическим силам [25, 33, 64].Для характеристики восприимчивостей системы к термодинамичематрица восприимчивостей (кинетическая матрица [25, 50, 64]) P , *, ? ,ским силам в работах [6, 16 – 19, 50] вводится положительно определенная, *, ? = P , *, ? K , *, ? .удовлетворяющая условию:(1.23)Согласно (1.10), (1.19), (1.23) имеем уравнения потенциально-потоковогометода [18, 19]:= P:,*,?;K:,*,?K , *, ? = −∇ A , * , . , ? |.2.*=#* ,.#/&⋯#* ,.#/12.2.:,*,*;,;+−,@@+@*.(1.24)Матрицу восприимчивостей P , *, ? , удовлетворяющую условию (1.23),P , *, ? =× K , *, ?, *, ? Q , *, ?S , *, ? ⋯ Sможно ввести в соответствие с:где BQ7, *, ? C72 ,BS7, *, ? C72⋯ Q, *, ?,, *, ?×(1.25)- произвольные системы векторов;причем произвольная система векторов BS7 , *, ? C72выбрана таким об-разом, что система векторов BK , *, ? , BS7 , *, ? C72 C линейно незави-сима.

Из (1.25) непосредственно вытекает (1.23). Системы векторовBS7, *, ? C72BK , *, ? , BS7и BQ7, *, ? C72, *, ? C72 C и Bпри условии линейной независимости, *, ? , BQ7, *, ? C72 C можно выбратьтак, что матрица P , *, ? положительно определена – такая система (1.23)отражает второй закон термодинамики, т.е. убывание термодинамическогопотенциала в замкнутой системе [18, 19].Действительно, согласно (1.25)39K J , *, ?JP , *, ? = T S , *, ? V⋮JS, *, ?, *, ? Q , *, ? ⋯×× K , *, ? S , *, ? ⋯K J , *, ?JX SY , *, ? [ ×⋮J, *, ? ZWSQ, *, ? ×S, *, ?.Обозначим произведение (в случае замкнутой системы)KJ, *, ?= \ , *, ?]Q, *, ?, *, ?⋯ Q⋯ ], *, ? ,(1.26)=, *, ?(1.27)где величина \ , *, ? является расходом свободной энергии;\ , *, ? = K J, *, ?,,,A>0,=−в силу второго начала термодинамики. Систему векторов BS7выберем следующим образом:!Bb7чим, *, ? C72S×где системаBb7SJJ− &, *, ?` ,*,?X" = \ , *, ?⋮⋮_,*,?1%&, *, ?W− ` ,*,?Q, *, ? C72_, *, ?⋯ Q,*,?, *, ?,, *, ? C72a[ ×Z(1.28)произвольна (ограничения на эту системубудут даны ниже).

Отсюда, согласно (1.27) и (1.28) полу-K J , *, ?J,T S , *, ? V⋮,J, *, ?S1QXc b , *, ?= \ , *, ? c − \ , *, ?c⋮cb , *, ?−W \ , *, ?, *, ?] , *, ?\ , *, ?100отсюда согласно (1.26) получим40⋯ Q⋯010=, *, ?], *, ?\ , *, ? [d0d;d0d1ZKJP , *, ? = \ , *, ? T S, *, ?, *, ? V⋮, *, ?J× K , *, ?SJS, *, ?⋯S1X _& ,*,?−gJ c ` ,*,?c⋮W−_1 ,*,?` ,*,?X f&Jc=gcW,*,?f& ,*,?⋯` ,*,?1W−, *, ?10010⋮` ,*,?0f& ,*,?_& ,*,?h` ,*,?f1 ,*,?f1 ,*,?001.[dg =d⋯f1 ,*,?10Отсюда нетрудно видеть, что если коэффициенты Bb7таким образом, что величины i jf,*,?_j ,*,?h` ,*,?⋯010k72f1 ,*,?` ,*,?001_1 ,*,?h` ,*,?000h` ,*,?00` ,*,?_& ,*,?11_1 ,*,?Zh` ,*,?_1 ,*,?` ,*,?X _& ,*,?c − ` ,*,?c⋮Для любого произвольного вектора g:1f& ,*,?001[d×d (1.29)Z[d g.dZ, *, ? C72(1.30)выбрать-достаточно близки к ну-лю, то детерминант симметричной матрицы(1.30) больше нуля. Как нетрудно видеть, остальные угловые детерминанты этой симметричной матрицы(1.30) положительные.

Отсюда видно, что в случае достаточно близкой к нулю величины i jf,*,?_j ,*,?h` ,*,?k72квадратичная форма относи-тельно произвольного g положительно определена [51]. Отсюда матрицаP , *, ? как нетрудно видеть из (1.29), в силу линейной независимостиBK , *, ? , BS7, *, ? C72 C также положительно определена[51].Из вышеприведенных рассуждений следует также возможность по-строения симметричной и положительно-определенной матрицы восприимчивостей.

Действительно, если положитьB]7, *, ? = −b7, *, ? C72 ,то, как видно из (1.29), матрица будет симметричной, а при достаточно41малых значениях i jf,*,?_j ,*,?h` ,*,?k72, как видно из (1.29) – положительноопределенной. Таким образом, в случае выполнения второго начала термодинамики существует возможность построения симметричной и положительно определенной матрицы восприимчивостей.Существуют случаи, когда одна часть координат состояниями K l, *, ? , так и их несопряженными силами K lllрас-, *, ? , а оставшаясясматриваемой замкнутой системы увлекается как их сопряженными сила-часть координатll– только их сопряженными силами K ll, *, ? (случайчастичной сопряженности).

Такими примерами являются ионизация электронным ударом, электролюминисценция. Покажем, что и в этом случаеможно ввести положительно определенную матрицуPl, *, ?mPl ll , *, ?,Pll , *, ?(1.31)удовлетворяющую соотношению (для замкнутой системы)!nnn"=PlТ.к. координатыK llll,*m,?Pl llPll,* ,?,* ,?KlK ll,*,*,?. (1.32),?увлекаются только их сопряженными силами, *, ? , то (для замкнутой системы)::K ll, *, ? ;Jnn≥ 0,причем знак равенства (в случае замкнутой системы) относится к состояниюно определенная матрица PllK ll, *, ? = 0,*, ? K ll, *, ? , удовлетворяющая условию (для за-и только к нему.

Отсюда, в силу сказанного выше существует положитель-мкнутой системы)nn= Pll,*,? .Рассмотрим некоторую составляющую pl , *, ? скоростислучае замкнутой системы)42(1.33)n(вpl−qlгдеqlll, *, ? =llqlll, *, ?n, *, ?− qlPll-ll, *, ? :ql, *, ? Pll, *, ? + :Pll, *, ? ;некотораяJ, *, ? ; K lllK llматрица., *, ? ,, *, ? −JПокажем,что(1.34)матрицу, *, ? можно подобрать таким образом, что в силу (1.34) выпол-няется условие (для замкнутой системы):K l, *, ? ; pl , *, ? ≥ 0,J(1.35)причем знак равенства (в случае замкнутой системы) относится к состояниюKl, *, ? = 0и только к нему. Действительно, в силу (1.35) получим (для замкнутой системы) согласно (1.34)::Kl, *, ? ; pJ l−:K l , *, ? ; qlJ−:K l , *, ? ; qlJ, *, ? = :Kllllотсюда в силуl, *, ? Pll, *, ?, l, *, ? ;−,J, *, ? :q l ll , *, ? ; K lJPll\ , *, ? = :K l , *, ? ;, *, ? + :PllJn+ :K ll, *, ? −K ll, *, ? ;J, *, ? ;Jnn, *, ? ;,где \ x, y, U - расход свободной энергии в замкнутой системе, получим, ll, *, ? ;−:K , *, ? ; p , *, ? = \ , *, ? − :K,JJ−:K l , *, ? ; ql ll , *, ? Pll , *, ? :q l ll , *, ? ; K l , *, ? −J ll−:K l , *, ? ; qlJll, *, ?отсюда в силу (1.33) получим:K l−:K l−:K lPll, *, ? + :Pll, *, ? ; pl , *, ? = \ , *, ? − :K llJ, *, ? ; qlJ, *, ? ; qlJJllllll, *, ? Pll, *, ?Pllотсюда (для замкнутой системы), *, ? :qlllJ, *, ? ; Pll, *, ? + :Pll43, *, ? ;JK ll, *, ? K ll, *, ? ;, *, ? ; K l , *, ? −J, *, ? ;JK ll, *, ? −, *, ? ;:K l−:K l, *, ? ; pl , *, ? = \ , *, ? − :K llJ, *, ? ; ql−:K llJ, *, ? ; PllJ−:K l, *, ? ; qlJllll, *, ? Pll, *, ? :ql, *, ? Pllll, *, ? K ll, *, ? −J, *, ? :ql, *, ? + :q l, *, ? ; plJМатрицу q lответствие сllJ, *, ? ; K l , *, ? ,Jll, *, ? = \ , *, ? − t Jlгде- число координат вектора K lвекторов, дополняющая вектор K lматрицы, *, ? C72Bu7nK llqlKl, *, ? Pll(1.36), *, ? t , *, ? .

(1.37), *, ? , удовлетворяющую (1.36), можно ввести в со-:q l ll , *, ? ; = t , *, ? − K ll , *, ? u, *, ?× K l , *, ? . , *, ? ⋯ . nJ, *, ? −, *, ? ; K l , *, ? ;llполучим окончательно (для замкнутой системы):K l, *, ? K llJ, *, ? ; K l , *, ? −отсюда, введя (для замкнутой системы)t , *, ? = K ll, *, ? ; Pll, *, ?,, *, ?⋯ u, *, ?n, *, ? , B.7, *, ? C72⋯ ., *, ? ,n×(1.38)- система, *, ? до невырожденной квадратной., *, ?, *, ?un- система векторов, дополняющая вектор t , *, ? −, *, ? допрямоугольной матрицы:t , *, ? − K ll, *, ?⋯ un, *, ?, *, ? (1.38) непосредственно следует (1.36), причем ранг матрицымаксимального ранга, т.к.

из приведенного выражения для матрицыqlllll, *, ? в силу сказанного выше максимален. Выражение (1.38), та-ким образом, позволяет для произвольного вектора t , *, ? ввести мат-рицу максимального ранга q lll, *, ? , удовлетворяющую (1.36).расход свободной энергии\ , *, ? ≥ 0,Т.к. в силу второго начала термодинамики (для замкнутой системы)нем, то, как видно из (1.37) существует такое значение t , *, ? , для кото-причем знак равенства имеет место только в случае равновесия и только в44рого выполняется условие (1.35). Для этого t , *, ? существует матрицамаксимального ранга q lга q l, *, ? , определяемая согласно (1.38), а значит,ll, *, ? , для которой в силу (1.34) выполняется условие (1.35).удовлетворяющая (1.36).

Отсюда, существует матрица максимального ранllВ силу того, что для векторов K lопределенная матрица vl, *, ? , pl , *, ? выполняется, *, ? , удовлетворяющая условию (для замкну-условие (1.35), существует в силу доказанного выше положительно-pl , *, ? = vlтой системы), *, ? K l , *, ? ;отсюда согласно (1.34) имеем (для замкнутой системы), lv , *, ? K , *, ? =− ql,× K l , *, ? − q l ll , *, ? Pllllll, *, ? Pll, *, ? + :Pllотсюда, обозначив (для замкнутой системы)Pl, *, ? = vlPlll, *, ? + q l, *, ? = q lll, *, ?llPll, *, ? Pll, *, ? :ql, *, ? ;J, *, ? :ql, *, ? + :Pllll, *, ? ;llK llJ, *, ? ; ×J, *, ? ;, *, ? ; ,,J(1.39)получим в силу (1.33) выражение (1.32), в которое входит матрица (1.31).Выражение (1.39) позволяет, таким образом, определить (для замкнутойсистемы) матрицу (1.31) какPll q l ll J q l ll Pll + Pll J. (1.40)1llmPИз выражения (1.40) видно, что в силу положительной определенно-PlmPl ll = vlPllmm + qlmllсти матрицы vl матрица (1.31) положительно определена, если неотрица-тельно определена матрицаqlPPll + Pll J,mPllкоторая в свою очередь согласно доказанному выше неотрицательно опреll llqlll Jqlllделена тогда и только тогда, когда неотрицательно определена матрица1В приведенном выражении и последующих преобразованиях скобки с аргументамидля краткости опущены.45qlPll + Pll J ql ll J q l ll Pll + PllPll + Pll J q l ll JPll + Pll Jllll Jl llPll + Pll J am P + P= qma Pll + Pll J Pll + Pll J mllJq=ml ll J,которая, как видно из правой части приведенного равенства, неотрицательно определена в силу неотрицательной определенности матрицыPll + PllPll + PllPll + PllPll + PllJJJJ,обусловленной положительной определенностью матрицы Pll .