Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики

И. Е. Старостин, В. И. БыковКинетическая теорема современнойнеравновесной термодинамикиI. E. Starostin, V. I. BykovKinetic theorem of modernnon-equilibrium thermodynamicsOpen Science PublishingRaleigh, North Carolina, USA2017UDC 536.75Рецензенты:Кривнов Валерий Яковлевич, д.ф.-м.н., заведующий отделомИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАНЛомакин Сергей Модестович, к.х.н., заведующий лабораториейхимической стойкости полимеров ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАНReviewers:Krivnov Valery Yakovlevich, Doctor of Physical and Mathematical Sciences,Head of the Department of IBCP named after N.M.

Emanuel RASLomakin Sergey Modestovich, Ph.D., Head of the Laboratory of ChemicalResistance of Polymers IBCP named after N.M. Emanuel RASS 81Starostin I. E., Bykov V. I.Kinetic theorem of modern non-equilibrium thermodynamics.Raleigh, North Carolina, USA: Open Science Publishing, 2017.229 p.978-0-244-36699-5ISBN ______________________(RUS)В монографии приведено обобщение результатов экспериментальныхисследований общих особенностей динамики реальных физических ихимических процессов и приводится единая математическая форма записидинамикиэтихпроцессов.Согласносовременнойнеравновеснойтермодинамике протекание неравновесных процессов обуславливаетсятермодинамическими силами – необходимым и достаточным условиемпротекания неравновесных процессов.

Помимо термодинамических сил этудинамику определяют кинетические свойства системы независимо от последних.Поэтому, в настоящей работе вводится кинетическая матрица неравновесныхсистем, определяемая кинетическими свойствами системы, позволяющаясвязать термодинамические силы со скоростями. На основе этой матрицыстроится потенциально-потоковый метод описания неравновесных систем.Показывается связь этого метода с другими методами современнойнеравновесной термодинамики.The monograph summarizes the results of experimental studies of generalfeatures of the dynamics of real physical and chemical processes and provides aunified mathematical form of recording the dynamics of these processes. According tomodern non-equilibrium thermodynamics, the flow of non-equilibrium processes isconditioned by thermodynamic forces - a necessary and sufficient condition for theflow of non-equilibrium processes.

In addition to thermodynamic forces, this dynamicsis determined by the kinetic properties of the system, regardless of the latter.Therefore, in this paper we introduce a kinetic matrix of non-equilibrium systems,determined by the kinetic properties of the system, which makes it possible to relatethermodynamic forces to velocities. On the basis of this matrix, a potential-flux methodfor describing non-equilibrium systems is constructed. The connection of this methodwith other methods of modern non-equilibrium thermodynamics is shown.978-0-244-36699-5ISBN ____________________© I.

E. Starostin, V. I. Bykov, 2017© Open Science Publishing, 2017ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................... 7РАЗДЕЛ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙНЕРАВНОВЕСНОЙТЕРМОДИНАМИКИ.ФОРМАЛИЗММАТЕМАТИЧЕСКОГООПИСАНИЯНЕРАВНОВЕСНЫХПРОЦЕССОВ ................................................................................................... 101.1. Особенности описания систем, обладающих эффектом памяти ................................

101.2. Особые случаи неклассических систем ........................................................................ 121.3. Параметры, функции и координаты состояния неравновесной системы. Формыобмена энергией .............................................................................................................. 131.3.1. Параметры и функции состояния системы ................................................................ 131.3.2. Формы обмена энергией .............................................................................................. 141.3.3. Координаты состояния ................................................................................................

151.3.4. Координаты процессов ................................................................................................ 181.4. Аксиоматика современной неравновесной термодинамики ....................................... 201.4.1. Нулевое начало термодинамики ................................................................................. 211.4.2.Первоеначалотермодинамикиизаконысохранения.Потенциалывзаимодействия.......................................................................................................................

211.4.2.1. Законы сохранения для замкнутой системы........................................................... 221.4.2.2. Законы сохранения для незамкнутой системы ....................................................... 221.4.2.3. Потенциалы взаимодействия и уравнения первого начала термодинамики....... 241.4.2.4.

Уравнения для скоростей независимых приращений............................................ 251.4.3. Второе начало термодинамики ................................................................................... 261.4.3.1. Свободная энергия .................................................................................................... 261.4.3.2. Термодинамические силы ........................................................................................ 281.4.4.

Третье начало термодинамики .................................................................................... 301.4.5. Среднестатистический характер нулевого и второго начал термодинамики ........ 311.4.6. Общие особенности протекания неравновесных процессов под действиемтермодинамических сил. Кинетические свойства неравновесных систем ....................... 311.4.6.1. Общие особенности протекания неравновесных процессов под действиемтермодинамических сил ........................................................................................................ 321.4.6.2. Кинетические свойства неравновесных систем ..................................................... 361.4.6.3.

Матрица восприимчивостей (кинетическая матрица) ........................................... 3831.4.6.4. Кинетическая теорема неравновесной термодинамики ........................................ 491.5. Потенциально-потоковый метод моделирования неравновесных процессов........... 501.5.1. Декомпозиция системы ...............................................................................................

501.5.1.1. Законы сохранения и уравнения баланса всей системы и ее простых подсистем511.5.1.2. Термодинамические силы в простых подсистемах ............................................... 531.5.1.3. Матрицы восприимчивостей и потенциально-потоковые уравнения в простыхподсистемах ............................................................................................................................ 531.5.2. Построение матриц восприимчивостей простых подсистем ...................................

541.5.3. Единицы измерения матрицы восприимчивостей .................................................... 691.5.4. Учет случайных факторов ........................................................................................... 741.5.5. Формализм анализа и математического моделирования неравновесных процессовна основе потенциально-потокового метода с учетом стохастики ...................................

79РАЗДЕЛ 2. СВЯЗЬ ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО МЕТОДА ССУЩЕСТВУЮЩИМИТЕОРИЯМИНЕРАВНОВЕСНЫХПРОЦЕССОВ ................................................................................................... 872.1. Место потенциально-потокового формализма в современной неравновеснойтермодинамике ................................................................................................................

872.1.1.Местосовременнойнеравновеснойтермодинамикиврациональнойтермодинамике ....................................................................................................................... 872.1.2. Тождественность потенциально-потокового формализма GENERIC-подходу ..... 912.1.3. Потенциально-потоковый формализм и онзагеровская теория. Расширенияонзагеровской теории ............................................................................................................

962.2. Потенциально-потоковый метод и химическая кинетика........................................... 982.2.1.Связьматрицвосприимчивостейпотенциально-потоковыхуравненийсхимической кинетикой ..........................................................................................................

992.2.1.1. Простые подсистемы с сопряженными химическими реакциями ..................... 1002.2.1.2. Простые подсистемы, в которых неизвестны протекающие в них реакции ..... 1102.2.1.3.Кинетическиематрицыикинетическиехарактеристикихимическихпревращений .........................................................................................................................

1112.2.2. Место квазиградиентных моделей среди современных моделей химическойдинамики ............................................................................................................................... 1122.3. Потенциально-потоковый метод и другие модели неравновесных процессов....... 1132.3.1. Потенциально-потоковый метод и математические модели электрохимии ........ 1142.3.2. Потенциально-потоковый метод и математические модели химии с релаксацией,электрохимии с релаксацией ...............................................................................................

12142.3.3. Потенциально-потоковый метод и математические модели переноса теплоты,диффузии и термодиффузии ............................................................................................... 1222.3.4. Потенциально-потоковый метод и математические модели фазовых переходов 1232.3.5.Потенциально-потоковыйметодиматематическиемоделипроцессовтеплообмена излучением .....................................................................................................

1232.4. Потенциально-потоковый метод и методы исследования релаксации замкнутойсистемы к равновесию .................................................................................................. 1242.4.1. Анализ возможных путей эволюции системы ........................................................ 1242.4.2.Сведениеанализадинамикинеравновесныхсистемканализутермодинамического равновесия ........................................................................................ 1262.4.2.1. Связь сил сопротивления со скоростями протекания неравновесных процессов взамкнутой системе через кинетическую матрицу.............................................................