Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики, страница 10

Каждый процесс имеет свои законы сохранения. ЭтиПусть δ∆|- вектор независимых координат процессов j -й совокупностисопряженных процессов. Отсюда в соответствие с этими законами сохранения имеем [18, 19, 29],x =⋯}3∆} /&}3∆} /1}3∆} /&отсюда согласно (1.44) получим [18, 19, 29], = ∑yx2⋯}3∆} /&}*,* = ∑yx23∆} /&согласно(1.11) и (1.45) получим-∆ = ∑yx23} ∆3∆} /&⋯3} ∆3∆} /1}=}*3∆3∆⋯3∆/&3∆} /&3∆} /&⋯}3∆} /&/13} ∆-∆ = ∑yx2⋯⋯3} ∆3∆} /1}-∆x , ~ = 1, z;3∆} /1}-∆x + ,}/1}*-∆x + ,3∆} /1}⋯получим окончательно-∆x , ~ = 1, z3∆} /1}3∆/&введя матрицу баланса}⋯⋯}*-∆x , ,x * =88,(1.45)*;(1.46)}3∆} /1}}3∆} /1}-∆x ;, ~ = 1, z, (1.47)-∆x .(1.48)Из (1.10), (1.45), (1.46) также видно, что в силу независимости вариаций}*3∆} /&⋯}*3∆} /1}=#* ,.=* ,.аций -∆x , ~ = 1, z#/&⋯#* ,.#/1.2.

,*}3∆} /&⋯}3∆} /1}, ~ = 1, z; (1.49)а также согласно (1.13), (1.46), (1.48) получим в силу независимости вари}*3∆} /&⋯}*3∆} /1}3∆/&⋯* ,.3∆/1.2. ,*523} ∆3∆} /&⋯3} ∆3∆} /1}, ~ = 1, z. (1.50)1.5.1.2. Термодинамические силы в простых подсистемахТермодинамические силы ∆Kx, *, ? , ~ = 1, z в простых подсисте-мах определяются в соответствие с [18, 19, 29] согласно∆Kx, *, ? = − •∗M ,* ,. ,?3∆} /&⋯ •M ,* ,. ,?3∆} /1}∗ J€ € , ~ = 1, z, (1.51),A , * , .

, ? при условии уравнений баланса (1.45), (1.46); отсюда [18,гдеиндекс19, 29]:«*»∆Kxозначает, *, ? =взятие⋯}3∆} /&бесконечно-малого}3∆} /1}JK , *, ? , ~ = 1, z;(1.52)∆K , *, ? , ~ = 1, z.(1.53)отсюда согласно(1.22), (1.47), (1.52) получим∆Kx, *, ? =⋯3} ∆3∆} /&3} ∆3∆} /1}JприращенияУравнения (1.52), (1.53) дают связь между термодинамическими силами всей системы и ее простых подсистем.1.5.1.3. Матрицы восприимчивостей и потенциально-потоковыеуравнения в простых подсистемахВ силу несопряженности простых подсистем запишем потенциальнопотоковые уравнения простых подсистем= ∆Px :3∆},*,?;∆Kx :,*,?;, ~ = 1, z.(1.54)Используя уравнения (1.45), (1.48), (1.52) – (1.54), а также рассуждения,изложенные в [18, 19, 29], имеем:=× K:3∆•∑yx2= ∑yx2,*3} ∆}3∆} /&,?3∆} /&⋯⋯;+3} ∆@3∆} /1}3∆} /1}∆Px :∆Px :,*},,*,?;,?3} ∆3∆} /&;⋯⋯}3∆} /&3} ∆3∆} /1}J∆K:}J,*,?3∆} /1}€×;;отсюда, введя матрицу восприимчивостей сложной системы P , *, ? ,∆P , *, ? в силу [18, 19, 29]:53P , *, ? = ∑yx2∆P , *, ? =∑yx2}3∆} /&3} ∆3∆} /&⋯⋯}3∆} /1}3} ∆3∆} /1}∆Px∆Px, *, ?, *, ?}3∆} /&3} ∆3∆} /&⋯⋯}3∆} /1}3} ∆3∆} /1}J, (1.55)J, (1.56)отсюда из уравнений (1.19), (1.45), (1.46), (1.49), (1.52), (1.54), (1.55) несложно получить систему уравнений (1.24), а из уравнений (1.20), (1.45) –(1.49), (1.53), (1.54) получить систему уравнений (1.43).Таким образом, уравнения (1.55), (1.56) показывают, каким образомзная из эксперимента матрицы восприимчивостей простых подсистем(имея известную из эксперимента базу данных матриц восприимчивостейпростых подсистем (отдельных процессов), входящие в различные сложные системы), можно определить матрицу восприимчивостей сложной системы, а значит, потенциально-потоковые уравнения (1.24) или (1.43).Протекание процессов в простых подсистемах, движимых термодинамическими силами в этих подсистемах, определяется кинетическимисвойствами процессов в этих соответствующих подсистемах.

Протеканиенеравновесных процессов в системе, движимых силами в этой системе,определяется кинетическими свойствами всей системы – совокупностьюкинетических свойств ее простых подсистем. Отсюда, определяя матрицувосприимчивостей всей системы через матрицы восприимчивостей простых подсистем, мы «суммируем» кинетические свойства ее простых подсистем. [25]1.5.2. Построение матриц восприимчивостей простых подсистемКак отмечалось в [4, 6, 15], между отдельными видами взаимодействий имеются тесные связи, заключающиеся в том, что изменение однойтермодинамической координаты вызывает изменение других координатсостояния, даже если сопряженные им силы отсутствуют, что и учитывается перекрестными коэффициентами матрицы восприимчивостей [16 – 19].Этот феномен носит название эффекта увлечения одних координат состояния других.54В работах [4, 15] рассматривается применения формализма Онзагера– частного случая уравнений потенциально-потокового метода к различным видам неравновесных процессам: диффузии и теплопроводности,термоэлектричеству, и т.д.

В этих работах на основе перекрестных коэффициентов матрицы Онзагера – частного случая матрицы восприимчивостей в случае линейной околоравновесной области см. выше) – вводятсякоэффициенты увлечения координат состояния, например, в случае термоэлектричества – теплоты Пельтье и коэффициент термо-ЭДС, часть из которых строится экспериментально, а часть – определяется из матрицы Онзагера, которая строится на основе измеренных из эксперимента коэффициентов увлечения одних координат другими и коэффициентов эквивалентности термодинамических сил.

Поэтому, для того, чтобы разработатьметодику построения матрицы восприимчивостей, необходимо установитьсвязь между матрицей восприимчивостью и матрицами коэффициентовувлечения одних координат состояния другими и коэффициентов эквивалентности термодинамических сил.Исследование и анализ неравновесных процессов у современных авторов, например в [13], сопровождается выделением обратимой и необратимой составляющей неравновесных процессов. Исследования термоэлектричества Томсоном также связано с выделением обратимой и необратимой составляющей термоэлектрических процессов [4]. Выделив обратимую составляющую термоэлектричества, Томсон вычислил теплоту Пельтье и коэффициент термо-ЭДС, которые могут быть использованы для построения матрицы Онзагера [4].Аналогично в [4, 15] при рассмотрении наложении явлений диффузии и теплопроводности были введены теплоты переноса, коэффициентытермомеханического эффекта из матрицы Онзагера. Аналогично в [4, 15]было показано, что, зная из эксперимента или из кинетических расчетов,например выполненных в [4] для кнудсеновской диффузии, теплоту переноса, а также коэффициент диффузии и коэффициент теплопередачи, мож55но построить матрицу Онзагера, а из нее определить коэффициент термомеханического эффекта.Увлечение теплоты диффузионным потоком и выделение или поглощение теплоты Пельтье, рассмотренные в [4, 15], является обратимойсоставляющей неравновесного процесса, т.к.

при изменении направленияувлекающей величины изменяется направление увлекаемой величины.Именно, как было отмечено выше и в [4], из анализа обратимой составляющей явления термоэлектричества была определена теплота Пельтье и коэффициент термо-ЭДС. Таким образом, зная в рассмотренных примераххарактеристики обратимых составляющих неравновесных процессов, атакже эквивалентности термодинамических сил (в случае термоэлектричества – электрического сопротивления и коэффициента теплопередачи, а вслучае наложения диффузии и теплопроводности – коэффициента диффузии и теплопередачи) – характеристик необратимой составляющей неравновесного процесса, нетрудно построить матрицу Онзагера – частный случай матрицы восприимчивостей.Таким образом, в общем случае матрица восприимчивостей связанахарактеристиками с обратимой и необратимой составляющих неравновесного процесса.В работе [19] гл.

4 была рассмотрена тождественность уравнений потенциально-потокового метода моделирования неравновесных процессовуравнениям GENERIC-подхода, разработанного в [13]. Также в работе [19]P , *, ? , ∆P , *, ? связана с необратимой составляющей, а антисимметбыло показано, что симметричная часть матрицы восприимчивостейричная часть – с обратимой.

В случае инерционных систем инерционнаясоставляющую матрицы восприимчивостей P , *, ? , ∆P , *, ? .составляющая уравнений GENERIC-подхода входит антисимметричнуюИтак, матрица восприимчивостей P , *, ? любой неравновеснойсистемы раскладывается на обратимую Pобр , *, ?и необратимуюPнеобр , *, ? составляющую; причем обратимая составляющая матрицы56P , *, ? – антисимметричная матрица, а необратимая – симметричная поP , *, ? = Pобр , *, ? + Pнеобр , *, ? .ложительно определенная:(1.57)Причем это разложение единственно [19]. Главные коэффициенты обратимой составляющей матрицы Pобр , *, ?в силу ее антисимметричностиПоэтому перекрестные коэффициенты матрицы Pобр , *, ? - в дальней-равны нулю, а перекрестные коэффициенты могут быть отличны от нуля.силу [19] обратимая Pобр , *, ? и необратимая Pнеобр , *, ? составляю-шем будут называться коэффициентами обратимой сопряженности.

Вщие матрицы восприимчивостей P , *, ? определяются в соответствие с[19]:Pнеобр , *, ? =P ,*,? †P‡ ,*,?h, Pобр , *, ? =P ,*,?P‡ ,*,?h. (1.58)Как нетрудно видеть из (1.41), сказанное выше, в том числе и урав-∆P , *, ? и ее обратимых ∆Pобр , *, ? и необратимых ∆Pнеобр , *, ?нения (1.57) и (1.58) выполняются и для матрицы восприимчивостейсоставляющих.Сказанное выше справедливо и для матрицы восприим-чивостей всей системы и матриц восприимчивостей ее несопряженныхмежду собой подсистем.

Нетрудно показать, что обратимая и необратимаясоставляющие матрицы восприимчивостей сложной системы связаны соответственно с обратимыми и необратимыми составляющими матриц восприимчивостей ее подсистем уравнениями (1.55) и (1.56). Действительно,согласно (1.55) – (1.58) для сложной системы имеем [19]:Pнеобр , *, ? =Pобр∆Pнеобр∑yx2, *, ? = ∑yx2, *, ? = ∑yx2∆Pобр , *, ? =∑yx2}3∆} /&}3∆} /&3} ∆3∆} /&3} ∆3∆} /&⋯⋯⋯⋯}3∆} /1}}3∆} /1}3} ∆∆P} ,*,? †∆P‡} ,*,?h∆P} ,*,?3∆} /1}3} ∆3∆} /1}57h∆P‡} ,*,?∆P} ,*,? †∆P‡} ,*,?h∆P} ,*,?h∆P‡} ,*,?}3∆} /&}3∆} /&3} ∆3∆} /&3} ∆3∆} /&⋯⋯⋯⋯}3∆} /1}}3∆} /1}3} ∆JJ3∆} /1}3} ∆3∆} /1},,JJ;,отсюда, записав (1.58) для матриц восприимчивостей подсистем сложнойсистемы∆Pxнеобр , *, ? =∆P},*,? †∆P‡} ,*,?hимеемPнеобр , *, ? = ∑yx2Pобр , *, ? = ∑yx2∆Pнеобр , *, ? = ∑yx2}3∆} /&}3∆} /&3} ∆3∆} /&3} ∆∆Pобр , *, ? = ∑yx23∆} /&⋯⋯⋯⋯, ∆Pxобр , *, ? =}3∆} /1}}3∆} /1}3} ∆3∆} /1}3} ∆3∆} /1}∆Pxнеобр , *, ?∆Pxобр , *, ?∆Pxнеобр , *, ?∆Pxобр , *, ?∆P} ,*,?}3∆} /&}3∆} /&3} ∆⋯⋯3∆} /&3} ∆3∆} /&h∆P‡} ,*,?}3∆} /1}⋯⋯J3∆} /1}}3} ∆J3∆} /1},,3∆} /1}3} ∆,JJ,,рицы ∆P , *, ? ; рассуждения для матрицы P , *, ? аналогичны.что и требовалось доказать.

Далее будем приводить рассуждения для мат-В случае рациональной термодинамики некоторая составляющая об-ратимой составляющей матрицы восприимчивостей может быть известнавосприимчивостей ∆P x, y, U можно представить в видеиз эксперимента, например, инерционная составляющая. Отсюда, матрицу‰ , *, ? ,∆P , *, ? = ∆P̂ , *, ? + ∆P‰ , *, ? - известная из эксперимента составляющая обратимой согде ∆P(1.59)ставляющей матрицы восприимчивостей ∆P , *, ? (в силу сказанноговыше антисимметричная матрица); ∆P̂ , *, ? - оставшаяся составляющаяматрицы восприимчивостей ∆P , *, ? . В силу положительной определен-ности матрицы ∆P , *, ?‰ , *, ?и антисимметричности матрицы ∆Pматрица ∆P̂ , *, ? согласно (1.59) положительно определена.Используя разложение (1.59), нетрудно скорость протекания нерав-новесных процессовгде3∆разложить на две составляющие:3∆=3∆ Š+583∆‹;3∆ Šи3∆ ‹(1.60)3∆ ŠСоставляющая3∆ ‹3∆ ‹= ∆P̂ , *, ? ∆K , *, ? ,(1.61)‰ , *, ? ∆K , *, ? .= ∆P(1.62)обусловлена известной из эксперимента обратимой со-ставляющей неравновесных процессов, известной из эксперимента; составляющая3∆ Š- оставшимися эффектами протекания неравновесных про-цессов.