Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики, страница 4

Доказательство этого утверждения приведено в [6]. Доказанное утверждение дает возможным задание параметров, характеризующих состояние системы (параметров состояния),причем изменение каждого (одного) из этих параметров связано с протеканием соответствующего неравновесного процесса. [6, 22]В результате протекания любого неравновесного процесса (независимого) имеет место передача энергии внутри системы или другой системе как в виде совершения работы, так и в виде теплоты. Так, в случае деформационного взаимодействия необходимым условием передачи энергиив форме механической работы является перемещение поршня, на который16действует сила давления газа, и перемещение которого приводит к изменению объема рабочего тела в цилиндре. Следовательно, координатой деформационного состояния однородного рабочего тела является его объем.Значение электрического заряда тела является координатой электрического состояния системы, изменяющейся в результате электрического взаимодействия, сопровождающимся совершением работы по переносу электрического заряда.

Признаком наличия магнитного взаимодействия является изменение координаты магнитного состояния — намагниченноститела, изменение которой связано с совершением работы по перемагничиванию тела. Также в результате процессов диффузии или химических реакций имеет место изменение чисел молей реагентов, совершается работапо перемещению диффундируемых веществ, а также работа по перераспределению атомов между молекулами в результате химических превращений. Поэтому координатами состояния процессов диффузии и химических превращений являются числа молей веществ. [4 – 7, 15, 22]Таким образом, если в результате рассматриваемого процесса имеетместо совершение работы, то изменение этой координаты процесса характеризует совершение работы (согласно вышеприведенному определениюработы) [4 – 7, 15, 22].Если в результате рассматриваемого процесса имеет место передачатеплоты, то это приводит к изменению внутренней энергии, обусловленном этой передачей теплоты (согласно закону сохранения энергии), поэтому координатой состояния в этом случае является внутренняя энергия,т.к.

она зависит от сообщенной теплоты [6, 22].Рациональная неравновесная термодинамика характеризуется такжеотказом от гипотезы локального термодинамического равновесия [3, 6, 13].В работе [24], посвященной неравновесной химической кинетике, рассматриваются химические реакции, связанные с нарушением равновесного статистического распределения реагирующих частиц. В результате этого вкачестве координат состояния в работе [24] рассматриваются энергии сте17пеней свободы молекул (вращательную, поступательную, колебательную).Нелинейная диффузия и нелинейная теплопроводность также связаны снарушением локального термодинамического равновесия, что и объясняетих инерционность [13]. Поэтому в качестве координат состояния в такихсистемах используются величины импульса диффузионного или тепловогосоответственно потоков [13].

Эти величины импульса и характеризуют отклонение статистического распределения в областях пространства, междукоторыми идет обмен частицами или теплом, от равновесного [13]. Величины, характеризующие отклонение статистического распределения отравновесного рассматриваемой подсистемы, являются координатами состояния, изменение которых связано с совершением работы, т.к. в результате изменения этих координат меняется распределение частиц между более и менее упорядоченными формами [13], т.е.

переход из упорядоченнойформы энергии путем изменения макроскопических координат (а значитпутем совершения работы) в беспорядочную форму энергии (в теплоту).[22]Из вышеприведенного определения координат состояния следует целесообразность их использования в качестве параметров состояния [22]. Внастоящей работе мы будем координаты состояния обозначать как (незаса) и * (связанные с независимыми координатамивисимые координаты, т.е.

не связанные друг с другом уравнениями баланпосредством уравне-ний баланса). Т.к. координаты состояния являются частным случаем параметров состояния (согласно сказанному выше), а в параметры состояниявходят также показатели накопленного опыта системы, также дополнии * также входят все вышеперечисленные величины.тельные величины, используемые в инерционных системах, то в величины1.3.4. Координаты процессовОднако координатами состояния на практике далеко не всегда удобно пользоваться. Например, говоря о процессе диффузии не всегда удобно18говорить о числе молей компонентов, которое изменилось в результатеэтого процесса диффузии (о приращении этого числа молей), т.к. оно может измениться и в результате других процессов, например, химическихпревращений или других процессов диффузии.

В этом случае на практикецелесообразно говорить о числе молей продиффундированного компонента. Эта величина не является параметром состояния, а значит и не являетсяи координатой состояния. Она является координатой процесса, т.к. характеризует количественно протекание процесса. Примером координаты процесса является также и мера химической реакции [15, 23], которая определяется как вызванное рассматриваемой химической реакцией приращениереагента к соответствующему стехиометрическому коэффициенту [15, 23].Вышеприведенные координаты процесса связаны с соответствующими координатами состояния соответствующими уравнениями баланса и, как нетрудно видеть, изменение этих координат процесса определяет работу, совершенную этим процессом.Говоря об изменении внутренней энергии, вызванном протеканиемконкретного процесса, удобнее практически говорить о сообщенной конкретной системе (или подсистеме рассматриваемой системы) теплоте и работе, совершенной рассматриваемой системой (или совершенной над рассматриваемой системой), которые согласно закону сохранения энергии(первому началу термодинамики) и определяют рассматриваемое приращение внутренней энергии.

Эта работа определяется приращениями соответствующих координат состояния (согласно данному выше определению). Поэтому, вместо изменения внутренней энергии удобно говорить отеплоте, сообщенной в результате протекания рассматриваемого процессаи об изменении координат состояния, приращение которых связано с совершением работы.

Количество теплоты, таким образом, также являетсякоординатой процесса.Любому процессу можно поставить в соответствие величину, в общем случае не являющуюся параметром состояния, изменение которой19связано с протеканием рассматриваемого процесса и не связанное с протеканием других процессов. В простейшем случае это может быть составляющая приращения координаты состояния, вызванная конкретным процессом. Поэтому, координаты процессов следует вводить таким образом, чтобы их приращения либо были связаны с совершением работы, либо являлись теплотами [22].∆ . Т.к.и * являются координатами состояния, а значит, параметрами со-В настоящей работе координаты процессов мы будем обозначать какстояния, то их приращения будем обозначать как , и ,* соответственно.Т.к. координаты процессов ∆ в общем случае не являются параметрамисостояния, то их приращения будем обозначать как -∆ .Выше говорилось также о независимости протекаемых в рассматри-процессов -∆ величины приращений -∆ взаимно-независимы (их взаим-ваемой системе процессов [6, 22].

Отсюда в силу определения координатстояния , и ,* приращения координат процессов -∆ связаны уравнени-ная независимость и следует из [17 – 19]). С приращениями координат со-Т.к. величины , независимые, то их число равно числу степенейями баланса [17 – 19].свободы системы [17 – 19]. Величины -∆ являются координатами независимых процессов, а потому согласно сказанному выше и в [6] относительсвободы, число величин -∆ равно числу степеней свободы, т.е. числу ве-но равенства числа независимых процессов в системе числу ее степенейличин , (что и вытекает из работ [17 – 19]).1.4.

АКСИОМАТИКА СОВРЕМЕННОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙТЕРМОДИНАМИКИКак отмечалось выше, макроскопический подход описания неравно-весных процессов не основывается на микроскопическом строении описываемой системы. Он имеет аксиоматическую основу. Эту основу составляют начала современной неравновесной термодинамики. [5 – 7, 13, 14, 21,2025, 26, 64]1.4.1. Нулевое начало термодинамикиСущность нулевого начала термодинамики заключается в существовании хотя бы одного устойчивого равновесного состояния для любоймакроскопической (термодинамической) системы, находящейся при фиксированных внешних условиях (например, изолированной системы, изобарно-изотермической системы, изохорно-изотермической системы, и т.д.)[7]. Система, находящаяся при фиксированных внешних условиях, в работах [16 – 19] носит название замкнутой.

Согласно нулевому началу термодинамики все процессы, в системе, находящейся при фиксированныхвнешних условиях (т.е. в замкнутых) стремятся в равновесное состояние[7]. Равновесных состояний в замкнутой системе может быть и несколько,причем часть из них может быть и неустойчивыми [7]. Вывести систему изсостояния равновесия в соответствие с нулевым началом термодинамикимогут только внешние воздействия [7]; в этом случае она перестает бытьсистемой, находящейся при фиксированных внешних условиях [7], т.е.

перестает быть замкнутой и становится незамкнутой [16 – 19]. В незамкнутой системе в зависимости от внешних условий может наблюдаться произвольная динамика неравновесных процессов [7, 27, 28].Таким образом, нулевое начало термодинамики подразделяет термодинамические системы на замкнутые и незамкнутые. Замкнутые системыхарактеризуются асимптотической устойчивостью протекаемых в ней процессов. А также нулевое начало формулирует критерии замкнутости и незамкнутости системы.1.4.2. Первое начало термодинамики и законы сохранения.Потенциалы взаимодействияКак уже отмечалось выше, координаты состояния неравновесной системы, а также координаты процессов этой системы связаны между собойуравнениями баланса [16 – 19].