Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики, страница 7

Скорости протекания химических реакций при одних и техже химических сродствах определяются также и частотой столкновений,которая определяется эффективным диаметром реагирующих частиц [21,32, 39].Химические сродства от энергии активации и частоты столкновенийне зависят [21, 32, 39]. Энергия активации, частота столкновений, такимобразом, определяют динамику протекания химических превращений внаправлении, указываемом вторым началом термодинамики в рамках первого начала термодинамики и законов сохранения.

Это видно из приведенных выше примеров, в которых числа молей катализатора, определяющие энергии активации отдельных стадий реакций, определяют особенности протекания этих реакций. Энергия активации, как видно из приведенного выше примера, определяет условия возникновения автоколебаний.Отсюда, энергию активации, частоту столкновений, эффективный диаметрможно назвать кинетическими свойствами химических превращений.Реальные химически реагирующие системы не описываются моделью идеального перемешивания.

Этому условию удовлетворяют, например, процессы горения [40], а также химические реакции в живых организмах [41]. В работах [28, 40, 41] показано, что диссипативные структуры, возникающие в таких системах, определяются не только кинетическими условиями химических превращений, но и подвижностями молекул реагентов [32], которые определяются длиной свободного пробега, эффективным диаметром молекул [10, 21] – кинетическими свойствами диффузионных процессов (т.к. от этих величин не зависят химические потенциалы; разность химических потенциалов является движущей силой процессов диффузии [4, 15]). Эта величина определяет коэффициент диффузии.33Если же в таких системах имеется градиент температуры, то еще и способностью системы передавать тепло, которая определяется эффективнымдиаметром молекул, подвижностью молекул, частотой межмолекулярныхстолкновений, эффективностью обмена энергией между молекулами – кинетическими характеристиками процессов теплопереноса (т.к.

температуры мы можем задавать независимо от этих величин) [21]. Эти величиныопределяют коэффициент теплопроводности [10, 21]. Вышеперечисленными кинетическими свойствами диффузии, теплопроводности, определяющими соответственно коэффициенты диффузии, теплопроводности, атакже вышеперечисленными кинетическими свойствами химических реакций определяются особенности течения многокомпонентных смесей, втом числе и с химическими превращениями [40, 42].В работе [43] рассматривается теплообмен излучением. Переданноепосредством излучения количество теплоты определяется оптическимисвойствами среды, через которую передается излучение, расположениемграниц между оптическими средами, оптическими свойствами систем, обменивающихся теплом посредством излучения, причем для каждой составляющей спектра эти свойства свои [43, 44]. Независимо от вышеперечисленных свойств мы можем задавать температуры объектов, обменивающихся излучением.

Именно этими свойствами, являющимися кинетическими для процессов переноса излучения, и определяется цвет, прозрачность, поглощаемость излучения, а значит и особенности протеканиянеравновесных процессов, а также формирование диссипативных структурв системах, в которых перенос теплоты излучением играет роль, к числукоторых и относится планета Земля [28, 43, 44].Особенности протекания фотохимических реакций, флуоресценции,фосфоресценции определяются свойствами молекул поглощать или испускать излучение, а также межмолекулярными столкновениями в системе(частотой столкновений) [39]. Эти свойства определяются свойствами молекул, от которых не зависит энтропия, а значит, и термодинамические си34лы, движущие в этих системах неравновесные процессы, а потому являются кинетическими.Аналогичная ситуация наблюдается и в случае электрохимии – особенности протекания электрохимических реакций определяется такимисвойствами электродов, как число молей легированного катализатора ирастворенными катализаторами, которые понижают энергию активации –кинетические свойства [32, 45].Некоторые химические превращения сопровождаются явлением релаксации – теплообменом между реагентами в гомогенной смеси, имеющими разные температуры [4, 24].

Особенности протекания таких превращений определяются соотношением масс молекул, длиной свободногопробега молекул, частотой столкновения молекул, эффективным диаметром, энергией активации [46 стр. 426 – 427], [47 стр. 462 – 463]. Например,более медленный обмен теплом имеет место в случае большего соотношения масс молекул [46 стр. 426 – 427], [47 стр. 462 – 463]. От вышеперечисленных параметров не зависит энтропия [21], а значит термодинамическиесилы; отсюда вышеперечисленные свойства также являются кинетическими.Особенности фазовых переходов в системе определяются соответствующими центрами (например, кристаллизации, конденсации, намагниченности, и т.д.), а также частотой столкновений молекул, которая определяется их эффективным диаметром [21, 48, 49]. Такими центрами кристаллизации могут быть и примеси [48, 49].

Например, пылинки в кристаллизующейся жидкости могут быть дополнительными центрами кристаллизации в этой жидкости [48]. Аналогичное касается и процессов конденсациипара. От вышеперечисленных свойств не зависят химические потенциалыфаз, а значит, не зависят движущие эти процессы термодинамические силы– разности соответствующих химических потенциалов. Таким образом,вышеперечисленные свойства являются кинетическими свойствами процессов кристаллизации.351.4.6.2.

Кинетические свойства неравновесных системИтак, мы рассмотрели различные классы необратимых процессов.Особенности протекания неравновесных процессов в рамках, наложенныхпервым началом термодинамики и другими законами сохранения, внаправлении уменьшения свободной энергии определяются кинетическими свойствами, от которых не зависят термодинамические силы, движущие эти процессы. Отсюда, термодинамические силы однозначно не определяют всех особенностей протекания неравновесных процессов в рамках,накладываемых первым началом термодинамики и другими законами сохранения.

Таким образом, кинетические свойства системы, определяющиеособенности протекания в ней процессов, не учитываются вторым началомтермодинамики [25, 64].Законы сохранения, в том числе первое начало термодинамики, какследует из вышесказанного, записываются для конкретных процессовнезависимо от их свойств, в том числе и кинетических [4 – 9, 13 – 15, 21 –23, 32]. Поэтому, и законы сохранения не учитывают кинетические свойства.Третье начало термодинамики накладывает лишь ограничение на энтропию, которая не зависит от кинетических свойств неравновесной системы.

Поэтому и третье начало термодинамики не учитывает кинетические свойства.И, наконец, нулевое начало термодинамики дает определение замкнутых систем и констатирует эволюцию в равновесие последних вневсякой зависимости от свойств систем. А значит, не учитывает кинетические свойства.Нетрудно заметить, что известные нулевое, первое, второе и третьеначала термодинамики, а также законы сохранения, не описывают деталейпротекания неравновесных процессов в рамках первого начала термодинамики и законов сохранения; эти детали, как видно из вышеприведенногообзора, полностью определяются кинетическими свойствами неравновес36ных систем.

Таким образом, кинетические свойства неравновесных системнаряду с известными началами термодинамики определяют особенностипротекания неравновесных процессов [25, 64].С кинетической точки зрения динамика неравновесных процессовопределяется движением и взаимодействием микрочастиц, из которых состоит рассматриваемая система. В работе [9] рассматривается кинетическое уравнение Паули, полученное на основе квантовой механики, в которое входят как вероятности различных микросостояний системы, так и вероятности перехода из одного микросостояния в другое. Вероятности различных микросостояний определяют макроскопические параметры состояния системы, а также энтропию и другие термодинамические функции,т.к. с микроскопической точки зрения состояние системы и определяетсязаданием распределения вероятностей микросостояний системы [8, 9].

Динамику же протекания неравновесных процессов определяют вероятностиперехода между микросостояниями, которые зависят от характера взаимодействия микрочастиц [9]. Таким образом, в общем случае неравновесныхпроцессов характер динамики протекания неравновесных процессов определяется вероятностями перехода (кинетическими свойствами системы), откоторых не зависит энтропия и другие термодинамические функции состояния [9], а значит и термодинамические силы – частные производные энтропии или свободной энергии по координатам состояния.

Вышесказанноеосновывается на уравнениях движения микрочастиц, полученного экспериментально; отсюда следует, что оно имеет экспериментальную основу[9].Вероятности перехода, таким образом, аналогичны кинетическимсвойствам. Более того, как следует из вышесказанного, вероятности перехода определяют кинетические свойства [25, 64].Как следует из установленных экспериментально кинетическихуравнений Паули, при заданных вероятностях состояния в текущий момент времени вероятности перехода однозначно определяют распределе37ние вероятностей состояния в следующий момент времени [9]. Отсюдаследует однозначная определяемость кинетическими свойствами особенностей динамики протекания неравновесных процессов в рамках законовсохранения при заданных термодинамических силах и внешних воздействиях, т.е.

наряду с нулевым, первым, вторым и третьим началами термодинамики.Таким образом, видно из приведенного выше обзора и статистического рассмотрения, кинетические свойства при заданных внешних воздействиях, термодинамических силах в рамках законов сохранения (в томчисле и первого начала термодинамики) однозначно определяют особенности протекания неравновесных процессов.